宋謙益 游俊杰 楊成 劉宜豐

DOI： 10.11835/j.issn.2096-6717.2022.109

收稿日期：2022?07?28

基金項目：國家重點研發(fā)計劃（2020YFD1100703、2021YFB2600501、2019YFD1101005）；國家自然科學(xué)基金（51778537）；四川省自然科學(xué)基金（2022NSFSC0458、2021YYJC0946、2020YFS0061）

作者簡介：宋謙益（1985- ），男，博士，高級工程師，主要從事堿式硫酸鎂水泥研究，E-mail：soujy.qy@gmail.com。

通信作者：楊成（通信作者），男，博士，副教授，E-mail：yangcheng@swjtu.edu.cn。

Received： 2022?07?28

Foundation items： National Key Research and Development Program of China （No. 2020YFD1100703， 2021YFB2600501， 2019YFD1101005）; National Natural Science Foundation of China （No. 51778537）; Science and Technology Project of Sichuan Province （No. 2022NSFSC0458， 2020YFS0061， 2021YYJC0946）

Author brief： SONG Qianyi （1985- ）， PhD， senior engineer， main research interest： basic magnesium sulfate cement， E-mail： soujy.qy@gmail.com.

corresponding author：YANG Cheng （corresponding author）， PhD， associate professor， E-mail： yangcheng@swjtu.edu.cn.

摘要：以堿式硫酸鎂水泥（BMSC）為基質(zhì)，以生物基循環(huán)木纖維（RWF）為輕質(zhì)填料，并摻入玄武巖纖維（BF）為增強改性材料，開發(fā)出一種輕質(zhì)高強、高韌性的堿式硫酸鎂復(fù)合材料。從RWF填料和不同體積占比、不同長度的BF纖維出發(fā)，討論其對改性后BMSC復(fù)合材料的流動性、分散系數(shù)（纖維）、密度、抗壓強度和抗折強度的影響；通過SEM、EDS、XRD微觀表征分析對復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的形成進(jìn)行研究。結(jié)果表明：RWF的加入雖然顯著降低了BMSC的材料密度，但RWF與BF結(jié)合形成復(fù)合纖維體系能明顯提升BMSC復(fù)合材料的力學(xué)性能，尤其是抗折強度，較未添加RWF和BF的原生BMSC材料提升比例最高達(dá)80%以上；通過微觀表征分析發(fā)現(xiàn)，RWF在BMSC中擁有良好的界面黏結(jié)性能，RWF與BF的共同存在使BMSC材料形成鎂水泥基質(zhì)-循環(huán)木纖維-玄武巖纖維體系，提升了復(fù)合材料的強度；采用基于圖像識別技術(shù)的半定量化方法對堿式硫酸鎂水泥5·1·7相晶體的發(fā)展程度進(jìn)行輔助量化分析，為材料制備過程中BMSC產(chǎn)品性能的控制提供可能。

關(guān)鍵詞：鎂水泥；生物基填料；玄武巖纖維；抗壓強度；抗折強度；水化產(chǎn)物

中圖分類號：TU528.58 ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A ? ? 文章編號：2096-6717（2023）05-0202-10

Modification mechanism of basalt and wood fiber composite basic magnesium sulfate cement performance

SONG Qianyi1，2a， YOU Junjie2b，3， YANG Cheng2c， LIU Yifeng1

（1. China Southwest Architectural Design and Research Institute Co.， LTD， Chengdu 610041， P. R. China； 2a. Faculty of Geosciences and Environmental Engineering； 2b. School of Civil Engineering； 2c. National Engineering Research Center of Geological Disaster Prevention Technology in Land Transportation， Southwest Jiaotong University， Chengdu 610031， P. R. China； 3. Foshan Youngnos Smart City Technology Development Co.， Ltd， Foshan 528051， Guangdong， P. R. China）

Abstract： Limited by the differences between cementitious materials and basic magnesium sulfate cement （BMSC）， the study of enhancing the toughness and mechanical properties of BMSC products by incorporating bio-based fillers with fibers is still very limited. Through different mix design， wood fiber and basalt fiber （BF） were used as lightweight fillers and reinforcements of BMSC materials. The fluidity， dispersity （fiber）， density， compressive strength and flexural strength of modified BMSC were tested. The typical samples were characterized by SEM， EDS and XRD. The results showed that the addition of wood fiber significantly reduces the density of BMSC， and the combination of wood fiber and BF can significantly improve the mechanical strength， especially the flexural strength， with the maximum increase rate of more than 80%. By microscopic characterization， it was found that wood fiber has good mixed compatibility with plant materials in BMSC. The combination of wood fiber and BF forms a magnesium cement matrix-wood fiber-BF model， which significantly improves the strength of the composite reinforcement. A semi-quantitative method based on image recognition technology was attempted， and it was found that the development degree of hydration products crystals could be analyzed quantitatively. It provides the possibility to control the performance of BMSC products during material preparation.

Keywords： magnesium cement； bio-filler； basalt fiber； compressive strength； flexural strength； hydration products

鎂質(zhì)膠凝材料是近年來發(fā)展快速的綠色水泥材料，從制備生產(chǎn)到服役過程都呈現(xiàn)出環(huán)保低碳優(yōu)勢，尤其是用其制造的保溫隔熱建筑部件正在推廣應(yīng)用。其中的代表性材料堿式硫酸鎂水泥（Basic Magnesium Sulfate Cement， BMSC），其主要原材料MgO由MgCO3煅燒而成，最佳煅燒溫度僅為700 ℃左右[1]。與普通硅酸鈣水泥生產(chǎn)過程相比，鎂質(zhì)膠凝材料生產(chǎn)能耗減少了42.70%，CO2排放量減少了47.37%[2]。良好的防火隔熱性能[3]也延長了部件的使用壽命，降低了因重新建造引發(fā)的碳排放。為持續(xù)提升產(chǎn)品減碳優(yōu)勢，目前的綠色水泥常與生物基填料配合使用，因為生物基填料在顯著降低膠凝材料密度、實現(xiàn)部件輕質(zhì)化的同時，往往呈現(xiàn)出優(yōu)異的混合相容性，并擁有與基材良好的結(jié)合性能[4]。以木工廢棄物循環(huán)木纖維（RWF）為例，其作為輕質(zhì)生物基填料用于制備BMSC產(chǎn)品時，對于廢物循環(huán)利用有雙重利好。

為了提升其力學(xué)性能，尤其是強度和韌性，往往還需要在膠凝材料中摻入合成纖維。目前主要摻入物仍以聚乙烯（PE）纖維[5]、聚乙烯醇（PVA）纖維[6-7]、聚丙烯（PP）纖維[8]及玻璃纖維[9]等合成材料為增強、增韌組分，大部分是以石化來源為主的聚合物，其不可再生和不可降解性對環(huán)境有顯著的負(fù)面影響。玄武巖纖維（BF）為天然石材加工而成的無機材料纖維，成本約為碳纖維的1/10～1/15，與傳統(tǒng)玻璃纖維相比，碳排放量更低[10-11]。同時，在服役周期內(nèi)，摻入玄武巖纖維的建材往往對環(huán)境影響更小，單位環(huán)境強度更低，抗壓和抗折強度更加突出[12]。目前，作為水泥基材料增強體，BF的優(yōu)勢已經(jīng)得到了證實，主要體現(xiàn)在強度、韌性、耐熱性和沖擊性能方面[13-15]。但對BF與鎂質(zhì)膠凝材料共同工作時的相關(guān)性能研究還較少，尤其是摻入BF后，對BMSC產(chǎn)品的主要力學(xué)性能研究還相對有限，對于玄武巖纖維產(chǎn)品和鎂質(zhì)膠凝材料的推廣應(yīng)用形成了阻礙。

筆者提出一種玄武巖纖維增強生物基復(fù)合堿式硫酸鎂材料，以改性后的BMSC作為基質(zhì)，摻入RWF作為生物基輕質(zhì)填料，摻入BF作為增強體。對該復(fù)合材料進(jìn)行基本材料性能和微觀表征測試，分析BF對BMSC漿體流動性及硬化后力學(xué)性能的影響機制，重點觀察摻入BF和RWF對基材5·1·7相發(fā)展的影響規(guī)律。

1 試驗

1.1 試驗材料

輕燒氧化鎂由遼寧海城鎂鑫公司提供，用X射線熒光光譜儀（XRF-1800）測試主要化學(xué)組分，如表1所示，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91.52%，SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.11%，其中活性MgO（α-MgO）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為63%。七水硫酸鎂（MgSO4?7H2O）為四川宜賓創(chuàng)天公司生產(chǎn)的分析純化學(xué)品。為了保證BMSC有效產(chǎn)物的生成，采用復(fù)合改性劑進(jìn)行改性，主要成分由檸檬酸、硫酸鹽、磷酸鹽類復(fù)合而成，比例為2：3：5。為了保證玄武巖纖維在混合物中具有良好的分散性能，采用羥丙基甲基纖維素（HPMC）進(jìn)行改性，材料黏度為200 000。循環(huán)木纖維（RWF）由四川嘉園公司提供，由木材加工時殘留的材料破碎加工而成，RWF密度為3.5 g/cm3，含水率為17%，細(xì)度為20目；玄武巖纖維由四川謙宜復(fù)合材料有限公司提供，長度分別為3、6、9、12 mm，單絲直徑為17 μm，密度為2.66 g/cm3，斷裂強度為1 200 MPa，彈性模量為75 GPa。

1.2 配合比設(shè)計及試件制備

α-MgO：MgSO4?7H2O：H2O的摩爾比為7：1：16，為促成5·1·7相的形成，復(fù)合型改性劑的摻量為MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1.3 %；摻入0.5% MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的HPMC，以保證玄武巖纖維的分散性能。

為了考慮不同的BF長度、摻量及RWF摻量相互組合對BMSC材料性能的影響，考慮0%～30%的RWF和0%～0.4%的BF摻入物，以3～12 mm的BF長度進(jìn)行16種組合，制備了試驗樣品，如表2所示。

制備BMSC混合料的步驟：首先，將MgSO4·7H2O制備成均勻的溶液，加入復(fù)合型改性劑和HPMC攪拌均勻，在混合溶液中加入BF攪拌均勻；然后，加入MgO粉末，使用行星攪拌機低速攪拌均勻后，以200 r/min中速攪拌2 min。最后，加入RWF再混合2 min，直至得到均勻的混合物。

將新拌漿體倒入模具（40 mm×40 mm×40 mm、40 mm×40 mm×160 mm），在60%±5%濕度和（25±2）℃的環(huán)境中養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，放入90%濕度、40 ℃的環(huán)境中進(jìn)行熱養(yǎng)護(hù)72 h，室內(nèi)自然養(yǎng)護(hù)至28 d。

1.3 測試方法

按照《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》（GB/T 8077—2012）[16]測定BMSC新鮮漿體的流動性，按照《水泥混凝土和砂漿用短切玄武巖纖維》（GB/T 23265—2009）[17]測定BMSC新鮮漿體中BF的分散性，如式（1）所示，分散系數(shù)被用來評估BMSC材料中玄武巖纖維的均勻分布情況。按照《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》（GB/T 17671—2021）[18]，采用全自動抗折抗壓試驗機測試玄武巖纖維-生物基-堿式硫酸鎂水泥材料的抗壓強度和抗折強度。

β=（G_1-G_0）/G_0 ×100 （1）

式中：β為BF分散系數(shù)，β越小表示玄武巖纖維分散性越好，分散系數(shù)在10%以下視為分散性良好；G1為BF含量實測均值；G0為BF含量理論計算值。當(dāng)BF摻量為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%時，500 g鎂質(zhì)膠凝材料混合物中纖維含量理論值分別為0.199、0.368、0.597、0.795 g。

為進(jìn)行物相組成和微觀結(jié)構(gòu)表征，對28 d時的樣品進(jìn)行采樣，通過無水乙醇進(jìn)行中止水化。采用JSM 7800F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）分析其微觀形貌，采用OXFROD X-Max 80型能譜儀（EDS）進(jìn)行樣品微區(qū)成分元素種類與含量分析，采用Empyrean型X射線衍射儀（XRD）測試生物基-玄武巖纖維-BMSC的物相組成。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 流動性和分散系數(shù)

隨著BF體積分?jǐn)?shù)的增長，其分散系數(shù)幾乎呈線性增長，如圖1（a）所示，BF體積分?jǐn)?shù)為0.3%時，分散系數(shù)達(dá)到峰值20.5%后減??；值得注意的是，除了BF體積分?jǐn)?shù)為0.3%外，其余情況下的分散系數(shù)都小于10%，說明不同體積分?jǐn)?shù)的BF都具有良好的分散性能[17]。而流動度隨BF體積分?jǐn)?shù)的增長而下降，在0.3%體積分?jǐn)?shù)時，流動度為240.5 mm，下降幅度最大，相較于0.2%時的流動度272.7 mm，下降了12%。

混合物中的BF分散性與其長度呈很強的正相關(guān)，如圖1（b））所示，隨著長度的增長，分散系數(shù)也在提升，直至長度為12 mm時達(dá)到峰值12.6%，再次說明不同體積分?jǐn)?shù)的BF都具有良好的分散性能；分散性值在261.5～277.3 mm范圍內(nèi)，在12 mm處降至最小，相較于9 mm處下降了5%左右。所以，就新鮮混合物而言，玄武巖纖維長度為9 mm、體積分?jǐn)?shù)為0.2%的組合更好，并且對比相同流動性情況下，此組合（流動度為272.7 mm）抗壓強度反而更優(yōu)，與陳遠(yuǎn)基等[19]設(shè)計的BMSC（流動度為266.1 mm）相比，抗壓強度提升了39%。

2.2 密度

同時加入RWF和BF的BMSC密度顯著降低，而僅加入BF對BMSC密度影響不大。對于沒有摻入RWF的樣品，如圖2（a）所示，不同BF體積分?jǐn)?shù)下的密度范圍在1 437.9～1 499.1 kg/m3之間，幾乎隨BF體積分?jǐn)?shù)線性增長，但趨勢并不明顯。較未摻入BF的樣品，BF體積分?jǐn)?shù)為0.4%的樣品密度僅僅升高了4%左右，同樣，BF長度對密度的影響也不大，如圖2（b）所示。

摻入RWF的樣品則表現(xiàn)出不一樣的特性，分別體現(xiàn)在整體密度和波動程度上。如圖2所示，摻入RWF的樣品密度范圍在1 281.6～1 438.7 kg/m3之間，平均密度1 378.3 kg/m3，與沒有摻入RWF的樣品的平均密度1 461 kg/m3相比，降低了近100 kg/m3左右。可能是由于RWF多孔的木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)導(dǎo)致混合物中孔隙增多。

2.3 抗壓強度

對于僅摻入BF的樣品來說，抗壓強度一般低于共同加入BF和RWF的樣品。不同BF體積分?jǐn)?shù)下的抗壓強度在30.0～39.0 MPa之間，不同BF長度的抗壓強度在31.8～39.0 MPa之間，如圖3所示。這可能是RWF與BF在BMSC材料中的微觀結(jié)構(gòu)具有某種復(fù)合增益作用所致。

對于同時加入BF和RWF的樣品，BF的體積分?jǐn)?shù)和纖維長度對抗壓強度影響并不大，但仍需考慮纖維過多而產(chǎn)生的不利影響。如圖3所示，抗壓強度為34.5～37.2 MPa和34.5～38.4 MPa。BF體積分?jǐn)?shù)不大于0.2%時，摻入30%的RWF能顯著提高材料的抗壓強度；但BF體積分?jǐn)?shù)達(dá)到0.3%后抗壓強度下降，這是由于過多的纖維增強相對抗壓強度不利?？紤]到摻入RWF能明顯降低密度，故RWF的摻入對于輕質(zhì)化具有重要意義。

2.4 抗折強度

對于抗折強度而言，摻入RWF與未摻入RWF的樣品呈現(xiàn)出相反特性：同時摻入RWF和BF的BMSC樣品抗折強度顯著優(yōu)于僅摻入了BF的樣品。

對于僅摻入BF的樣品，如圖4（a）所示，BF體積分?jǐn)?shù)的增長對抗折強度的影響有一段呈明顯負(fù)效應(yīng)，BF體積分?jǐn)?shù)為0.2%時負(fù)效應(yīng)最大，相比未摻入BF的樣品，抗折強度下降了45%左右；又如圖4（b）所示，在BF體積分?jǐn)?shù)同取0.2%的情況下（表1），BMSC樣品的抗折強度隨BF長度的增長而降低，相對于BF長度為3 mm的樣品，BF長度為9 mm的樣品抗折強度下降了20%左右。

當(dāng)同時摻入RWF和BF時，如圖4（a）所示，抗折強度則隨BF體積分?jǐn)?shù)的增加而提升，相較未摻入BF的樣品，BF體積分?jǐn)?shù)為0.3%的樣品抗折強度提高了80%左右。

圖4（b）給出了BF的長度影響分析，總體上看，在相同BF體積分?jǐn)?shù)下，BF長度變化對抗折強度影響不大，但RWF的摻入仍然影響顯著。以BF長度為3 mm的情況為例，相較未摻入RWF的樣品，摻入了RWF的樣品抗折強度提升了80%以上。

上述力學(xué)性能測試結(jié)果表明，RWF與BF的結(jié)合對BMSC材料具有機理復(fù)雜但效果顯著的增強作用。僅僅采用基本力學(xué)性能測試，無法從物理機理上闡釋結(jié)果數(shù)據(jù)表現(xiàn)出的規(guī)律。尤其對于不同纖維對材料性能不同的影響機理，需更加深入地從微觀結(jié)構(gòu)觀察和產(chǎn)物物相分析加以揭示。

3 微觀表征及分析

3.1 增強機理分析

對同時存在RWF和BF的微觀結(jié)構(gòu)區(qū)域進(jìn)行1 000×的SEM測試后發(fā)現(xiàn)，基質(zhì)、RWF及BF非常緊密地結(jié)合在一起，如圖5（a）所示，三者形成某種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)體系；進(jìn)一步放大中部的連接區(qū)域至5 000×，如圖5（b）所示，發(fā)現(xiàn)RWF與BF表面都附著非常多的產(chǎn)物，并與基質(zhì)更為緊密地連接在一起，使得整體應(yīng)力可以得到更好的傳遞。

RWF的加入使得基質(zhì)與BF之間產(chǎn)生類似熱塑性復(fù)合材料中的纖維交聯(lián)效應(yīng)[20]，形成鎂水泥基質(zhì)-循環(huán)木纖維-玄武巖纖維體系（M-R-B system）的緊密連接；使得單一的纖維增強體變成了復(fù)合的RWF-BF增強體，降低了BF發(fā)生界面滑移和界面脫粘的概率，減少了BF應(yīng)力集中的現(xiàn)象，增強體的強度得以增強。而在增強體的性能得以提升后，界面力與增強體強度的比值減??；在荷載作用下，失效從界面開始的概率將增大，界面裂縫的產(chǎn)生也將消耗額外的能量，總的斷裂能增大，復(fù)合材料的力學(xué)性能得以提升。RWF的存在改善了基體中BF本身的脆斷特性，這也有力地解釋了摻入RWF后纖維鎂質(zhì)膠凝材料抗折性能大幅度提升的現(xiàn)象。

相對BF，RWF尺寸較大，內(nèi)部孔隙較多，比表面積更大，故生成水化產(chǎn)物也更多，同時，RWF自身與基質(zhì)的粘結(jié)性能也非常優(yōu)異，如圖5（c）所示，在5 000×觀測范圍，RWF與基質(zhì)都未見明顯的界面過渡區(qū)域，二者之間密實、無明顯孔隙。放大至30 000×左右時才能發(fā)現(xiàn)明顯的界面過渡區(qū)，并且界面過渡區(qū)良好，如圖5（d）所示，通過測量發(fā)現(xiàn)其ITZ厚度在0.5 μm左右，遠(yuǎn)小于一般的典型ITZ厚度20～40 μm，同樣說明BMSC與植物材料具有良好的混合相容性[21-22]。

3.2 水化產(chǎn)物

對BSMC樣品的斷口形貌進(jìn)行分析，如圖6（a）所示，在樣品表面觀察到較為致密的覆蓋層，與常見MOS水泥中Mg（OH）2松散結(jié)合片狀晶體結(jié)構(gòu)[23]不同，放大后發(fā)現(xiàn)，表面布滿細(xì)密的裂紋，裂縫寬度大致在10～15 nm之間；EDS結(jié)果表明，區(qū)域1主要由Mg、O和Si元素組成，這是由于MgO、Mg（OH）2與原材料中的SiO2反應(yīng)生成M-S-H凝膠[24]，M-S-H能將Mg（OH）2進(jìn)行轉(zhuǎn)化[25]并提升樣品的力學(xué)性能。

在樣品中還觀察到大量針狀的晶體結(jié)構(gòu)，如圖6（b）所示，圓柱體的晶體結(jié)構(gòu)相互交織，表面還有絮狀產(chǎn)物的附著；將針狀晶體區(qū)放大，發(fā)現(xiàn)晶體并非單一的圓柱體，而是一種規(guī)則形狀截面的棱柱體。如圖6（c）所示，EDS測試結(jié)果表明，區(qū)域2中Mg、S和O的摩爾比為6.75：1：24.33，與5Mg（OH）2·MgSO4·7H2O（5·1·7相）摩爾比的理論值6：1：21[21]接近，并且通過測量發(fā)現(xiàn)晶體寬度在0.15～0.40 μm左右，由此可以推斷，基質(zhì)中的主要強度相是5·1·7相。將絮狀產(chǎn)物區(qū)域放大后發(fā)現(xiàn)，其在5·1·7相晶體之間附著、發(fā)展，附著物為疊合在一起的層狀顆粒結(jié)構(gòu)，如圖6（d）所示，EDS測試表明，主要元素為Mg和O元素，其摩爾比為1：2.53，近似于Mg（OH）2中Mg和O的摩爾比1：2，被認(rèn)為是一種與硬化漿體中無定形含量的增加相對應(yīng)的凝膠狀Mg（OH）2[26]。

3.3 晶須半定量分析

由于5·1·7相是BMSC材料的主要強度相，5·1·7相的發(fā)展水平和相互交織產(chǎn)生的物理效應(yīng)都能影響到材料整體的宏觀性能[23]，例如，無序交錯的5·1·7相不但可以阻礙對水的吸收，提升耐水性[21]，而且晶相交錯填充孔隙和微裂縫，使MOS水泥漿體具有較好的強度增益和體積穩(wěn)定性[27]。如圖7所示，考慮BF與RWF的不同組合，從表1所列的16種BMSC樣品中選取有代表性的6種，進(jìn)行5·1·7相SEM圖像采集觀察。

由圖7可知，不同組合結(jié)果的樣品，其5·1·7相特征有顯著不同，這種差異會影響材料性能。因此，如果能對5·1·7相晶體的發(fā)展程度做出量化描述，則有益于在材料生產(chǎn)中控制其工程性能。

目前SEM是分析BMSC材料中5·1·7相產(chǎn)物發(fā)展形態(tài)的有效手段，但這種定性研究對于量化分析5·1·7相產(chǎn)物的發(fā)展以及改善材料性能貢獻(xiàn)非常有限。SEM圖片的分割結(jié)果只能用于材料的輔助觀察，即利用掃描電子顯微鏡圖像的連續(xù)分割結(jié)果計算出纖維、孔隙、產(chǎn)物的基本分布[28]。這種分析有利于比較不同配比構(gòu)成的BMSC大致的微觀結(jié)構(gòu)分布差異。但值得注意的是，在未解決最小有效樣本數(shù)問題之前，此方法只是一種半定量分析手段，需要與其他宏觀和微觀的表征結(jié)果進(jìn)行對照說明。

為了嘗試通過圖像量化描述5·1·7相晶體的發(fā)展水平，借助納米級纖維狀物體直徑測量開源工具DiameterJ[29]對SEM的圖像結(jié)果進(jìn)行測試，獲取5·1·7相晶體的直徑、孔隙率和晶體數(shù)量。分析步驟如圖8所示，首先將SEM圖片的標(biāo)尺與像素點建立實際關(guān)聯(lián)，再對圖像進(jìn)行二值化閾值劃分，進(jìn)行5·1·7相邊緣的識別和中心線的定位，最后計算空隙的數(shù)量和面積[30]。通過對典型圖片的處理，發(fā)現(xiàn)DiameterJ對5·1·7相晶體有著良好的識別效果，如圖8（d）、（e）所示，5·1·7相的區(qū)分和邊緣的識別結(jié)果較為準(zhǔn)確，可用于5·1·7相晶體的量化分析。

通過量化比較相同倍數(shù)和相似發(fā)展區(qū)域的5·1·7相SEM圖片，得到晶須直徑頻數(shù)分布，如圖9所示，幾乎所有樣品中的5·1·7相直徑分布規(guī)律都比較相似，主要分布范圍在0.04～0.4 μm之間?？傮w頻數(shù)分布屬于偏態(tài)分布，經(jīng)計算，直方圖均值對應(yīng)的5·1·7相晶體典型直徑為0.26 μm，符合此前測量的晶體寬度（0.15～0.40 μm左右），也與此前研究[31]觀測到的0.2～0.3 μm范圍一致。分析樣品的典型直徑發(fā)現(xiàn)，未摻入RWF的樣品比摻入了RWF的樣品晶須直徑普遍略大，如圖10所示，二者典型直徑均值分別為0.28、0.24 μm；晶體數(shù)量有明顯差別，摻入RWF后晶須數(shù)量提升了37%；而晶體空隙率呈相反趨勢，摻入RWF后晶體孔隙率下降了近10%。

半定量分析的結(jié)果說明，在加入RWF的樣品中，5·1·7相晶體可能發(fā)展更充分，同時，晶須之間的交錯情況更復(fù)雜，晶體之間的接觸面更多，可能產(chǎn)生更強的連接。而這可能與RWF界面和BMSC基質(zhì)界面的相容性更好有關(guān)；并且在BMSC材料發(fā)生水化反應(yīng)時，RWF提供了更多的成核表面，有利于成核生長，以形成更多的5·1·7相產(chǎn)物?？傊瑘D像識別的半定量方法只能應(yīng)用于堿式硫酸鎂材料的主要強度相5·1·7相。此方法還需進(jìn)一步研究，以涵蓋更大范圍的α-MgO：MgSO4?7H2O：H2O摩爾比和不同類型的改性劑應(yīng)用情況。

3.4 物相分析

XRD圖譜用于對照在摻入RWF后28 d時BMSC材料的物相特征，如圖11所示。最突出的峰為2θ為9.36°和17.56°時的5·1·7相；2θ為18.42°、37.86°、50.6°和58.56°時的水鎂石相（Brucite）；2θ為42.8°、62.2°、74.58°和78.5°時的方鎂石相（Periclase），2θ為32.48°和53.78°時的菱鎂礦相（Magnesite）。通過分析發(fā)現(xiàn)，加入RWF并未生成其他產(chǎn)物，5·1·7相仍然是BMSC的主要水化產(chǎn)物，與前文SEM觀察結(jié)果一致。

方鎂石相的存在來自于BMSC中殘留的MgO，如圖11所示。將RWF和BF含量均為0的樣品B0與僅摻入RWF的樣品C0進(jìn)行XRD圖譜分析比較，結(jié)果表明，兩種樣品中殘留的MgO基本一致，將樣品B0與C0的主峰進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，X（2θ=17.56°）/P（2θ=42.8°）分別為1.681和2.119，說明樣品C0中的5·1·7相比B0略多。這與5·1·7相量化分析結(jié)果一致，即摻入了RWF的樣品，其5·1·7相確實發(fā)展更充分。更顯著的變化體現(xiàn)在菱鎂礦相（主要成分為MgCO3）衍射峰值的變化上，將樣品B0與C0的主峰進(jìn)行比較，M（2θ=32.48°）/P（2θ=42.8°）分別為0.649和1.508，說明在摻入RWF的樣品中更易生成MgCO3。另有研究表明[32-34]，鎂質(zhì)膠凝材料中的MgCO3源于MgO與CO2的結(jié)合（碳化），如式（2）、式（3）所示，這間接證明摻入RWF的樣品固碳水平更高，原因可能是RWF的加入重構(gòu)了樣品的孔隙分布。說明生物基填料的摻入促進(jìn)了BMSC材料對空氣中CO2的吸收，即碳封存能力得到提高。

MgO+CO_2+3H_2 O→MgCO_3?3H_2 O （2）

MgO+CO_2→MgCO_3 （3）

4 結(jié)論

通過摻入循環(huán)木纖維（RWF）和玄武巖纖維（BF），開發(fā)出一種新的堿式硫酸鎂水泥（BMSC）復(fù)合材料。研究其漿體性能、力學(xué)性能、典型樣品的相組成和微觀特性，比較不同摻入配比下材料力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)表征的差異，得出如下結(jié)論：

1）BF的存在會降低BMSC漿體的流動性能，尤其在體積分?jǐn)?shù)為0.3%～0.4 %和纖維長度為6～9 mm的區(qū)間范圍內(nèi)表現(xiàn)顯著；隨著BF長度的增加及BF體積分?jǐn)?shù)的增長，BF在BMSC中的分散系數(shù)接近線性增長，纖維分散程度呈下降趨勢。

2）當(dāng)BF體積分?jǐn)?shù)在0.1%～0.4 %范圍內(nèi)時，BF對BMSC表觀密度的影響不大。相比之下，RWF的加入導(dǎo)致BMSC的表觀密度降低，且當(dāng)RWF與BF同時作為摻入物共同作用時，能夠明顯提升BMSC樣品的力學(xué)性能，尤其是抗折強度，最大提升比例可達(dá)80%以上。

3）RWF在BMSC中擁有良好的界面粘結(jié)性能，當(dāng)RWF與BF同時存在于BMSC材料中時，形成了鎂水泥基質(zhì)-循環(huán)木纖維-玄武巖纖維復(fù)合體系（M-R-B system），使得單一纖維增強體變成復(fù)合RWF-BF增強體。該復(fù)合增強體的強度顯著優(yōu)于僅有BF的單一增強體，這也使得BF的改性特征更為明確，對于通過對BF進(jìn)行改性以提升復(fù)合材料的力學(xué)性能有積極作用。

4）為了對5·1·7相晶體的發(fā)展程度進(jìn)行量化分析，建議了一種基于圖像識別的方法，對于材料制備階段控制BMSC產(chǎn)品的工程性能提供了可行的驗證手段。借助此方法，在晶須密集和交織程度的分析中發(fā)現(xiàn)，加入RWF后，一定程度上增進(jìn)了5·1·7相的發(fā)展。

5）合適的RWF和BF摻量不僅可以顯著優(yōu)化BMSC材料的基本力學(xué)性能，還促進(jìn)了MgCO3生成，有望產(chǎn)生更大的碳封存能力。生物基-玄武巖纖維-BMSC的固碳性能還有待進(jìn)一步研究。

參考文獻(xiàn)

[1] ?HUANG L M， YANG Z H， WANG S F. Influence of calcination temperature on the structure and hydration of MgO [J]. Construction and Building Materials， 2020， 262： 120776.

[2] ?中國菱鎂行業(yè)協(xié)會組. 鎂質(zhì)膠凝材料及制品技術(shù)[M]. 北京： 中國建材工業(yè)出版社， 2016.

China Magnesite & Material Association. Magnesium cementitious materials and products technology [M]. Beijing： China Building Material Industry Publishing House， 2016. （in Chinese）

[3] ?王衛(wèi)永， 李亞盟， 李江. 鎂晶板-鋼筋混凝土疊合樓板耐火性能試驗研究[J]. 土木與環(huán)境工程學(xué)報（中英文）， 2023， 45（3）：44-54.

WANG W Y， LI Y M， LI J， et al. Experimental study on fire resistance of magnesium crystal plate reinforced concrete composite floor [J]. Journal of Civil and Environmental Engineering， 2023， 45（3）： 44-54.（in Chinese）

[4] ?WANG R， QIN L， GAO X J. Mechanical strength and water resistance of magnesium oxysulfate cement based lightweight materials [J]. Cement and Concrete Composites， 2020， 109： 103554.

[5] ?LI V C， MISHRA D K， WU H C. Matrix design for pseudo-strain-hardening fibre reinforced cementitious composites [J]. Materials and Structures， 1995， 28（10）： 586-595.

[6] ?LI V C， WANG S， WU C. Tensile strain-hardening behavior of polyvinyl alcohol engineered cementitious composite （PVA-ECC） [J]. ACI Materials Journal， 2001， 98（6）： 483-492.

[7] ?ZHOU J， QIAN S Z， SIERRA BELTRAN M G， et al. Development of engineered cementitious composites with limestone powder and blast furnace slag [J]. Materials and Structures， 2010， 43（6）： 803-814.

[8] ?PAKRAVAN H R， JAMSHIDI M， LATIFI M. Study on fiber hybridization effect of engineered cementitious composites with low- and high-modulus polymeric fibers [J]. Construction and Building Materials， 2016， 112： 739-746.

[9] ?張勤， 鞏穌穌， 趙永勝， 等. 多尺度纖維復(fù)合增強水泥基材料的力學(xué)性能[J]. 土木與環(huán)境工程學(xué)報（中英文）， 2021， 43（2）： 123-129.

ZHANG Q， GONG S S， ZHAO Y S， et al. Mechanical properties of multi-scale fiber compound reinforced cement-based materials [J]. Journal of Civil and Environmental Engineering， 2021， 43（2）： 123-129. （in Chinese）

[10] ?DI RUOCCO G. Basalt fibers： the green material of the XXI-century， for a sustainable restoration of historical buildings [J]. VITRUVIO-International Journal of Architectural Technology and Sustainability， 2016， 1（2）： 25.

[11] ?DHAND V， MITTAL G， RHEE K Y， et al. A short review on basalt fiber reinforced polymer composites [J]. Composites Part B： Engineering， 2015， 73： 166-180.

[12] ?FO?T J， KO?? J， ?ERN? R. Environmental efficiency aspects of basalt fibers reinforcement in concrete mixtures [J]. Energies， 2021， 14（22）： 7736.

[13] ?牛雷， 徐麗娜， 鄭俊杰. 纖維對水泥土加固效果影響的試驗研究[J]. 土木與環(huán)境工程學(xué)報（中英文）， 2021， 43（2）： 35-40.

NIU L， XU L N， ZHENG J J. Experimental study on the reinforcement effect of fiber on cemented soil [J]. Journal of Civil and Environmental Engineering， 2021， 43（2）： 35-40. （in Chinese）

[14] ?KABAY N. Abrasion resistance and fracture energy of concretes with basalt fiber [J]. Construction and Building Materials， 2014， 50： 95-101.

[15] ?BRANSTON J， DAS S， KENNO S Y， et al. Mechanical behaviour of basalt fibre reinforced concrete [J]. Construction and Building Materials， 2016， 124： 878-886.

[16] ?混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法： GB/T 8077—2012 [S]. 北京： 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社， 2013.

Methods for testing uniformity of concrete admixture： GB/T 8077—2012 [S]. Beijing： Standards Press of China， 2013. （in Chinese）

[17] ?水泥混凝土和砂漿用短切玄武巖纖維： GB/T 23265—2009 [S]. 北京： 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社， 2009.

Chopped basalt fiber for cement cement mortar and concrete： GB/T 23265—2009 [S]. Beijing： Standards Press of China， 2009. （in Chinese）

[18] ?水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）： GB/T 17671—2021 [S]. 北京： 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社， 2021.

Test method of cement mortar strength （ISO method）： GB/T 17671—2021 [S]. Beijing： Standards Press of China， 2021. （in Chinese）

[19] ?陳遠(yuǎn)基， 吳成友， 陳方宇， 等. 菱苦土對輕燒白云石制備堿式硫酸鎂水泥影響的研究[J]. 硅酸鹽通報， 2018， 37（8）： 2506-2511.

CHEN Y J， WU C Y， CHEN F Y， et al. Experimental study on the effect of light-burned magnesite powder on basic magnesium sulfate cement prepared by light-burned dolomite powder [J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society， 2018， 37（8）： 2506-2511. （in Chinese）

[20] ?LIU P， ZHONG Y C， PEI Q X， et al. Simultaneously enhancing the strength and toughness of short fiber reinforced thermoplastic composites by fiber cross-linking [J]. Composites Science and Technology， 2022， 217： 109076.

[21] ?GUO T， WANG H F， YANG H J， et al. The mechanical properties of magnesium oxysulfate cement enhanced with 517 phase magnesium oxysulfate whiskers [J]. Construction and Building Materials， 2017， 150： 844-850.

[22] ?QIN L， GAO X J， LI Q Y. Upcycling carbon dioxide to improve mechanical strength of Portland cement [J]. Journal of Cleaner Production， 2018， 196： 726-738.

[23] ?WANG N， YU H F， BI W L， et al. Effects of sodium citrate and citric acid on the properties of magnesium oxysulfate cement [J]. Construction and Building Materials， 2018， 169： 697-704.

[24] ?WEI J X， YU Q J， ZHANG W S， et al. Reaction products of MgO and microsilica cementitious materials at different temperatures [J]. Journal of Wuhan University of Technology-Mater Sci Ed， 2011， 26（4）： 745-748.

[25] ?GOMES C M， CHEUNG N， GOMES G M， et al. Improvement of water resistance in magnesia cements with renewable source silica [J]. Construction and Building Materials， 2021， 272： 121650.

[26] ?ZHAO J， XU J， CUI C， et al. Stability and phase transition of 5.1.7 phase in alkaline solutions [J]. Construction and Building Materials， 2020， 258： 119683.

[27] ?QIN L， GAO X J， CHEN T F. Recycling of raw rice husk to manufacture magnesium oxysulfate cement based lightweight building materials [J]. Journal of Cleaner Production， 2018， 191： 220-232.

[28] ?TONG Z， GUO H Y， GAO J， et al. A novel method for multi-scale carbon fiber distribution characterization in cement-based composites [J]. Construction and Building Materials， 2019， 218： 40-52.

[29] ?HOTALING N A， BHARTI K， KRIEL H， et al. DiameterJ： A validated open source nanofiber diameter measurement tool [J]. Biomaterials， 2015， 61： 327-338.

[30] ?ImageJ Wiki. DiameterJ Help Guide [EB/OL]. [2022-07-31]. https：//imagej.github.io/plugins/diameterj.

[31] ?LI Q Y， ZHANG L C， GAO X J， et al. Effect of pulverized fuel ash， ground granulated blast-furnace slag and CO2 curing on performance of magnesium oxysulfate cement [J]. Construction and Building Materials， 2020， 230： 116990.

[32] ?WALLING S A， PROVIS J L. Magnesia-based cements： A journey of 150 years， and cements for the future [J]. Chemical Reviews， 2016， 116（7）： 4170-4204.

[33] ?GUAN Y， HU Z Q， ZHANG Z H， et al. Effect of hydromagnesite addition on the properties and water resistance of magnesium oxysulfate （MOS） cement [J]. Cement and Concrete Research， 2021， 143： 106387.

[34] ?GOMES C M， DE OLIVEIRA A D S. Chemical phases and microstructural analysis of pastes based on magnesia cement [J]. Construction and Building Materials， 2018， 188： 615-620.

（編輯 ?王秀玲）