李云紅,余天驕,周小計,2,管今哥,鄭永秋,張成飛,程 博,楊 婷

(1.西安工程大學電子信息學院,陜西 西安 710048;2.北京大學電子學院,北京100871;3.中北大學 省部共建動態(tài)測試技術(shù)國家重點實驗室,山西 太原 030051;4．內(nèi)蒙航天動力機械測試所,內(nèi)蒙古 呼和浩特010076)

1 引 言

在我國煤炭開采行業(yè)中,煤質(zhì)檢測精度和對煤質(zhì)成份分析不僅影響著煤炭利用率還影響著煤炭企業(yè)經(jīng)濟發(fā)展。而傳統(tǒng)的煤質(zhì)檢測分析方法有人工煤質(zhì)檢測,實驗分析常用設備有灰分儀和碳硫儀[1-2]等,檢測速度慢、效率低、實驗儀器操作復雜、精確度低,隨著科學技術(shù)發(fā)展已不能夠滿足大規(guī)模的實驗檢測分析。目前煤質(zhì)檢測常用方法有中子活化技術(shù)、雙能γ射線技術(shù)、智能檢測等,雖然能夠快速檢測煤的元素組成成分,但儀器檢測成本較高,測量樣品要求較高,輻射性強,仍無法滿足工業(yè)上檢測的需求。為了準確檢測煤樣的各種元素含量以及灰分和發(fā)熱量等工業(yè)指標,提出利用激光誘導擊穿光譜技術(shù)進行煤樣的光譜強度信息采集,這在煤質(zhì)檢測分析中是一種安全、可靠、快速的技術(shù)。

激光誘導擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)技術(shù)通過分析樣品表面等離子體釋放出的元素譜線,可以鑒別測量樣品組成成份[3]。該技術(shù)以檢測速度快、對樣品不需要復雜加工處理等優(yōu)勢,近年來已經(jīng)被越來越多的應用于食品檢測[4],材料分析[5],文物鑒定[6],煤炭檢測[7]等方面。而影響激光誘導擊穿光譜信號因素有激光能量大小、激光焦點到樣品距離、延遲時間等,這都會影響到LIBS技術(shù)定量分析精準度。延遲時間對激光誘導擊穿光譜信號強弱的影響非常大,國內(nèi)外學者也紛紛展開了二者之間關(guān)系的研究。Asadullah Dawood等人[8]利用光譜儀檢測了激光等離子體的發(fā)射光譜,計算了等離子體激發(fā)溫度和電子數(shù)密度等參數(shù)。在延遲時間在0.42～9.58 μs之間,Mg等離子體的激發(fā)溫度和電子數(shù)密度均有增強。M Gaft等[9]利用激光誘導擊穿光譜技術(shù)分析了延遲時間對Be11在313.01 nm和313.04 nm的影響。A.F.M.Y.Haider等[10]利用時間分辨激光誘導擊穿光譜法,測量激發(fā)中性氮原子的輻射壽命。Abdalgader A AM等[11]研究延遲時間對水泥樣品的影響,記錄了延遲時間200～2000 ns光譜強度。發(fā)現(xiàn)LIBS信號隨等離子體延遲時間的增加而減小,同時隨著延遲時間增加將導致等離子體溫度的降低。李紅蓮等[12]研究了延遲時間和LIBS技術(shù)測量準確度的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)延遲時間改變可以提高LIBS分析準確度。胡若木等[13]研究了激光誘導擊穿光譜技術(shù)在不同的延遲時間下對煤粉與飛灰混合物的實驗,同時利用多元分析方法,建立不同延遲時間的多元回歸方程。唐慧娟等[14]對Cu等離子體時間演化問題研究,發(fā)現(xiàn)延遲時間在2.0 μs時電子溫度達到最大。結(jié)果表明,這種估算原子或離子激發(fā)態(tài)壽命的新技術(shù)是LIBS作為通用分析工具的另一個非常有用的應用。而目前關(guān)于激光誘導擊穿光譜技術(shù)應用在煤質(zhì)檢測研究國內(nèi)才剛剛起步,本文針對煤樣光譜強度隨著延遲時間的演變進行深入研究。

綜上所述,通過激光誘導擊穿光譜技術(shù)對樣品測量,判斷出最佳延遲時間具有重要的研究意義。論文利用激光誘導擊穿光譜技術(shù)進行煤質(zhì)分析檢測,通過連續(xù)背景強度變化和相對標準偏差計算來判定測量煤樣的最佳延遲時間,為激光誘導擊穿光譜技術(shù)在煤質(zhì)檢測領(lǐng)域的工業(yè)應用提供了實驗依據(jù)。

2 激光誘導擊穿光譜技術(shù)

激光誘導擊穿光譜技術(shù)測量原理為:脈沖激光經(jīng)過透鏡和反射鏡聚焦在樣品表面上,在高強度的激光脈沖作用下樣品表面粒子會吸收激光燒灼能量由固態(tài)燒融狀態(tài)轉(zhuǎn)化為蒸汽狀態(tài),最終形成等離子體。同時溫度的升高使得等離子體發(fā)生迅速膨脹,煤樣的表面由于熱壓力產(chǎn)生會分解為不規(guī)則的小顆粒。在冷卻過程中處于激發(fā)態(tài)原子、離子發(fā)生能級躍遷并產(chǎn)生特征譜線,該過程由光纖收集信號傳至光譜儀最終由計算機分析。

發(fā)生能級躍遷產(chǎn)生特征譜線強度I計算公式為[15]:

(1)

式中,C1代表是常量;N是輻射離子數(shù)密度;gi代表是簡并度;λij代表是譜線波長;Aij是發(fā)生躍遷概率;Ei是能級躍遷;T是等離子體溫度;k代表是Boltzmann常量。

在激光脈沖作用結(jié)束后,等離子體發(fā)生冷卻過程中,輻射離子數(shù)密度N隨時間t發(fā)生變化,可以表示為:

(2)

式中,N0代表是脈沖激光在剛開始結(jié)束時輻射離子數(shù)密度,將(2)式代入(1)式可得光譜強度I關(guān)系式為:

(3)

由(3)式可得激光脈沖結(jié)束后,光譜強度I會隨時間t發(fā)生變化,時間t越大光譜強度越小,時間t越小光譜強度越大。同時光譜強度I大小還與Z(t)和波長大小λij有關(guān)。

(4)

式中,η代表光電轉(zhuǎn)換效率;q是電子電荷量;h是普朗克常量;v是入射光頻率;S是像素面積,將公式(3)代到(4)式中得:

(5)

式中,U代表LIBS光譜信號;光譜信號延遲時間為t0;C2代表是常數(shù)。

(6)

由(6)式可以得出LIBS光譜信號U與延遲時間t0關(guān)系,隨著延遲時間增加光譜信號不斷減小,隨著延遲時間減小光譜信號不斷增大。同時激光誘導擊穿的光譜信號U與延遲時間t0是指數(shù)關(guān)系。

綜上所述,通過激光誘導擊穿光譜技術(shù)對樣品測量,判斷出最佳延遲時間具有重要的研究意義。論文利用激光誘導擊穿光譜技術(shù)進行煤質(zhì)分析檢測,通過連續(xù)背景強度變化和相對標準偏差計算來判定測量煤樣的最佳延遲時間,為激光誘導擊穿光譜技術(shù)在煤質(zhì)檢測領(lǐng)域的工業(yè)應用提供了實驗依據(jù)。

3 實驗部分

3.1 實驗裝置

激光誘導擊穿光譜的實驗裝置,如圖1所示。實驗環(huán)境在北京大學電子學院量子電子所冷原子與精密測量實驗室,采用調(diào)Q的Nd∶YAG脈沖激光器作為激發(fā)光源,脈沖激光器波長為1064 nm,脈沖寬度10 ns,頻率為1 Hz。使用AvaSpec-Dual型光纖光譜儀,焦距為10 nm,光學的分辨率為1150。測試實驗中的光譜信號由光纖收集后傳至光纖光譜儀進行分光探測,并通過光譜數(shù)據(jù)傳輸至計算機分析。

(a)LIBS實驗系統(tǒng)框圖

3.2 樣品制備

本實驗選用山東濟南眾標科技有限公司3種標準煤樣ZBM100、ZBM101、ZBM104,表1是3種標準煤樣參數(shù)。

表1 煤樣參數(shù)

LIBS技術(shù)對煤樣進行測量時,首先需要對煤粉樣品進行處理,將選好煤粉通過自動壓餅機壓成餅狀煤樣,防止煤粉在實驗過程中飛濺造成實驗環(huán)境污染,同時可以提高激光誘導擊穿光譜技術(shù)對煤樣光譜測量的可靠性。圖2是處理好的煤餅ZBM100,壓好的標準樣品直徑為4 cm,厚度為0.7 cm,此時激光恰好聚焦在樣品表面上,測量光譜強度適中穩(wěn)定性更好。

圖2 壓好的煤餅ZBM100

4 實驗結(jié)果與討論

4.1 煤樣LIBS光譜特征分析

實驗中3種標準煤樣ZBM100、ZBM101、ZBM104,每種煤樣制作5個煤餅共測試15個煤餅,每個煤餅設置6×6的掃描點陣共36個點。實驗系統(tǒng)使用的光探測器CCD相機,因不具備比較精確的時間分辨能力,所以我們可以通過設定不同的延遲時間,來測試最佳的延遲時間,使光譜強度穩(wěn)定性更好。

延遲時間選擇在247 μs之前背景強度過強,252 μs之后光譜信號經(jīng)過衰減信號較弱。由于LIBS等離子體發(fā)射光譜持續(xù)時間較短,需要激光器與光譜儀保持時序關(guān)系,因此對LIBS測量過程的時序控制尤為重要。圖3所示為Nd∶YAG激光器的單次LIBS測量時序圖。觸發(fā)源給出信號觸發(fā)激光器泵浦光源,延遲一段時間在100 μs左右后打開Q開關(guān),脈沖激光打到樣品表面并激發(fā)出等離子體,經(jīng)過延遲時間td后,等離子發(fā)射譜線持續(xù)幾微秒到幾百微秒衰減過程。因此選擇幾微秒甚至十幾微秒的延遲時間是完全收集不到連續(xù)背景譜線。

圖3 單次LIBS測量時序圖

圖4所示為延遲時間247～252 μs對激光誘導擊穿光譜信號強度影響,圖中由x軸波長、y軸延遲時間、z軸光譜強度組成的時間演化曲線,從右向左依次對應不同延遲時間247～252 μs光譜強度。實驗測試分別使用三種標準煤樣ZBM100、ZBM101、ZBM104,激光器波長范圍為1064 nm,每個煤樣測試36次得到光譜強度。隨著延遲時間的增加煤樣的光譜信號強度在逐漸速衰減,延遲時間為247 μs時,測得的光譜信號強度最強,信噪比較大。延遲時間為250 μs時,光譜信號衰減更慢,信噪比最高。延遲時間為252 μs時光譜信號強度不斷衰減,信噪比變化較小。

圖4 三種樣品的光譜強度

實驗中煤樣在高能脈沖的激光作用下,產(chǎn)生由原子、離子以及自由電子組成的等離子體。等離子體經(jīng)過時間演變會發(fā)生衰減,在等離子體演變初期,連續(xù)背景輻射的衰減對于確定最佳光譜探測時間具有重要意義。圖5是三種樣品不同延遲時間連續(xù)背景強度,圖5中不同線條分別表示樣品ZBM100、ZBM101和ZBM104不同延遲時間的連續(xù)背景強度。通過改變延遲時間,發(fā)現(xiàn)延遲時間由247 μs增加到252 μs時連續(xù)背景強度在逐漸衰減。延遲時間在250 μs時觀察到連續(xù)背景強度衰減到開始247 μs的30 %左右,所對應的光譜信號強度是247 μs的50 %左右。延遲時間為252 μs時連續(xù)背景強度衰減的更小,此時對應的光譜信號強度已變的非常弱。因此250 μs為最佳的采樣延遲時間。

圖5 三種樣品不同延遲時間的連續(xù)背景強度

4.2 定性分析

LIBS技術(shù)通過探測等離子體的特征譜線,來分析檢測樣品中所含的元素。圖6為標準煤樣ZBM100的LIBS光譜圖,橫坐標代表波長,縱坐標代表光譜信號強度,不同譜線的波長代表的是待測煤樣對應的元素,不同譜線強度代表煤樣中元素的不同含量。在通道195～467 nm光譜波段中,觀察到煤樣中一些主要元素和次要元素的特征譜線比較明顯。在煤灰含量中SO2、Al2O3、CaO占90 %以上還有少量的MgO、Fe2O3、TiO2、Na2O等氧化物,因此選取Si,Al,Fe元素作為研究對象。

圖6 煤樣ZBM100的LIBS光譜圖(195～467 nm通道)

4.3 指標分析

對于煤質(zhì)檢測的定量分析來說,衡量測試儀器的指標主要包括重復性以及再現(xiàn)性。其中重復性指的是在同一實驗條件下對相同種類煤樣穩(wěn)定性的測量。在煤質(zhì)檢測中,需要通過重復性標準差和相對標準偏差(Relative Standard Deviation,RSD)來衡量測試指標。

重復性標準差為:

(7)

式中,xi代表是LIBS測量得到的數(shù)據(jù);n代表測量數(shù)據(jù)的次數(shù);M代表數(shù)據(jù)的平均值。

相對標準偏差為:

RSD=100%×(S/M)

(8)

實驗中的三種標準煤樣ZBM100、ZBM101、ZBM104樣品Al特征譜線309.2 nm、Si特征譜線251.61 nm、Fe特征譜線248.3 nm不同的延遲時間的RSD值如表2所示。

表2 Al、Si、Fe不同延遲時間的RSD

在煤質(zhì)分析應用中,重復性的測量通常用相對標準偏差值大小來衡量,近而可以得出煤樣中元素特征譜線的最佳延遲時間。將表2中的數(shù)據(jù)結(jié)果呈現(xiàn)如圖7所示。

圖7 三種標準煤樣不同元素的RSD

圖7(a)為ZBM100三種元素的RSD,在煤樣ZBM100中,Al、Si、Fe元素在247 μs時RSD值最小,表明247 μs為最佳延遲時間時Al、Si、Fe元素特征譜線比較穩(wěn)定。圖7(b)為ZBM101三種元素的RSD,Al、Fe元素在248 μs時RSD值最小,Si元素在249 μs時RSD值最小,表明248 μs為最佳延遲時間Al、Fe元素特征譜線比較穩(wěn)定,而Si元素最佳延遲時間在249 μs比較穩(wěn)定。圖7(c)為ZBM104三種元素的RSD,Al、Si、Fe元素在248 μs時相對標準偏差最小,表明248 μs為最佳延遲時間時Al、Si、Fe元素特征譜線比較穩(wěn)定。可以得出標準煤樣種類不同,對應元素最佳延遲時間也會各不相同。綜上所述,通過以上實驗測試分析的最佳延遲時間,對于測試不同標準煤樣同樣適用。

在煤質(zhì)分析應用中,另一種指標的衡量是再現(xiàn)性,指的是在不同的地點,由不同的操作員使用不同設備,按相同的測試方法,對同一檢測對象進行測試。在國標中,煤質(zhì)分析并沒有對準確度提出相關(guān)的指標。在建模分析中對模型做準確度分析指標有預測均方根誤差RMSE和預測判定系數(shù)R2。

(9)

(10)

5 結(jié) 論

(1)本研究采用激光誘導擊穿光譜技術(shù)對煤樣光譜強度進行分析,通過光譜強度的測量完成了煤質(zhì)檢測分析的研究。通過對三種標準煤樣ZBM100、ZBM101、ZBM104的分析測試,改變延遲時間大小,得出延遲時間為250 μs時光譜信號衰減更慢,連續(xù)背景強度衰減更快,因此測得最佳延遲時間為250 μs。

(2)在煤質(zhì)分析應用中,用標準偏差RSD來評價單個煤樣上重復測量之間的差異大小。由大量實驗數(shù)據(jù)得,在選用的標準煤樣對象不同,其相對標準偏差所對應不同元素的最佳延遲時間會有所差異。此研究結(jié)果為激光誘導擊穿光譜技術(shù)應用于煤質(zhì)檢測提供一定的參考。

(3)本文利用LIBS技術(shù)在煤質(zhì)檢測領(lǐng)域中具有快速分析的優(yōu)勢,但是測量煤樣的光譜結(jié)果容易受到測量條件、測量環(huán)境影響產(chǎn)生較大的波動。實驗仍需要進一步完善,有待于下一步研究。