鄭 瑋, 湯 磊, 向明東

(中國計量科學研究院，北京 100029)

1 引 言

金-鉑熱電偶是0～1 000 ℃范圍內(nèi)最準確的熱電偶溫度計[1],其準確度比目前準確度最高的鉑銠10-鉑熱電偶要高一個數(shù)量級。根據(jù)國外相關(guān)報道,在0 ℃至962 ℃,其擴展不確定度(k=2)優(yōu)于8.3 mK,在1 000 ℃時上升至14 mK[1～3]。文獻[4,5]的研究表明:金-鉑熱電偶具有良好的穩(wěn)定性,其在上限溫度歷經(jīng)700 h后其在銀點的穩(wěn)定性能夠達到 ±0.02 ℃。為了獲得更好的穩(wěn)定性,金-鉑熱電偶除了使用高純金屬熱電極外,還采用了保護套管結(jié)構(gòu),測量端應力釋放結(jié)構(gòu)以及參考端封裝形式[6]。這些措施保障了熱電偶的性能,同時也對這種溫度計的校準提出了新的要求[7,8]。

目前,我國熱電偶最高計量檢定裝置是采用工作基準鉑銠10-鉑熱電偶進行檢定,其擴展不確定度僅為0.2 ℃[9,10],難以滿足金-鉑熱電偶的精度要求。除此之外,對于這種更高精度的熱電偶校準不僅需要對其熱電特性進行測量,還需要對熱電偶的不均勻性進行評估[11～13],因為熱電偶的不均勻性是高精度熱電偶測量能力的重要指標[14]。下面將介紹金-鉑熱電偶校準裝置的構(gòu)建和校準過程、方法和測量結(jié)果。

2 金-鉑熱電偶校準方法

金-鉑熱電偶(以下簡稱熱電偶)結(jié)構(gòu)如圖1所示。熱電偶絕緣管外徑φ(6～7) mm,長約550～600 mm 石英保護套管。熱電偶的參考端也采用了不銹鋼管封裝形式,直徑φ(3.5～4) mm,長約200～250 mm。熱電偶輸出的熱電勢通過銅測量導線引出,見文獻[4～6]。

圖1 金-鉑熱電偶結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The structure diagram of Au/Pt thermocouple Assembly

校準熱電偶溫度計是獲得熱電偶輸出的熱電勢(electric motive force,EMF)與測量端感知的溫度t的函數(shù)關(guān)系。對于高精度溫度計的校準應采用固定點進行分度,在此基礎(chǔ)上通過數(shù)學計算的方法得到整個溫區(qū)的溫度計的溫度與輸出量的函數(shù)關(guān)系[15],以實現(xiàn)對熱電偶校準的目的。

3 校準裝置的構(gòu)建

金-鉑熱電偶的適用溫度范圍內(nèi)可以使用的固定點有:冰點(0 ℃)、水三相點(0.01 ℃)、鎵熔點(29.764 6 ℃)、銦凝固點(156.5985 ℃)、錫凝固點(231.928 ℃)、鋅凝固點(419.527 ℃)、鋁凝固點(660.323 ℃)和銀凝固點(961.78 ℃)等[16]。建立裝置時應考慮到選點分布均勻,在保障準確度的條件下提升校準效率,同時考慮降低設(shè)備構(gòu)建成本。

本裝置選用冰點、錫凝固點、鋅凝固點、鋁凝固定和銀凝固點5個溫度固定點。

冰點對熱電偶是十分重要的。熱電偶測溫本質(zhì)上是測量熱端和參考端的溫差。當參考端固定為 0 ℃,測量的溫度差就是熱端的實際溫度值。因為熱電偶參考端電極裝入套管后不能進一步退火,以及引出的正負極銅導線存著微小的不匹配,使得參考端插入冰點后有一定量的殘存EMF,因此,校準時必須對熱電偶冰點進行校準,以便消除該項產(chǎn)生的誤差影響[17]。冰點容器為內(nèi)徑φ8 cm,深35 cm的不銹鋼圓柱形保溫瓶;上蓋厚3.5 cm,蓋中間的溫度計孔直徑φ6.5 mm。冰和水均使用高純蒸餾水,冰凍制后加工成直徑小于3 mm的碎冰,與水進行充分的攪拌混合后裝入冰點瓶中。冰點制作后一般放置4 h后使用,可使用標準鉑電阻溫度計進行仔細的測試,一般情況下冰點溫度變化可在20 h內(nèi)保持在 ±1 mK。現(xiàn)有條件下,制作的冰點溫度值為-0.003±0.001 ℃[17]。

錫凝固點使用了密封充氣容器,金屬純度名義99.999 9%,容器坩堝金屬浸沒深度為19 cm,坩堝底距離爐口38 cm。定點爐可采用編程方式分為3段控溫,凝固溫坪時間有效實際長度可到達30 h。鋅和鋁固定點容器均為開口密封充氣結(jié)構(gòu),金屬名義純度 99.999 5+%,容器坩堝金屬浸沒深度約為20 cm,配套的固定點爐亦采用3段控溫,有效凝固溫坪時間長度可到達15 h以上。銀凝固點使用了密封充氣固定點容器,金屬名義純度99.999 9%,容器坩堝金屬浸沒深度約為20 cm,其復現(xiàn)裝置的固定點爐內(nèi)使用了鈉熱管以提高工作區(qū)溫場的均勻性,凝固溫坪時間長度可達10 h。經(jīng)過對設(shè)備的調(diào)整和測試,這4套金屬固定點爐的工作區(qū)內(nèi)溫場均勻度均優(yōu)于±0.3 ℃,并用高溫鉑電阻溫度計進行了溫坪的復現(xiàn)和溫度量值的溯源。

熱電偶輸出EMF是直流電壓,量程范圍僅為0～20 mV,在這個范圍實現(xiàn)高準確度測量較為困難。裝置采用8位半數(shù)字表,為了保障設(shè)備長期穩(wěn)定,購置中增選穩(wěn)定性選件。將數(shù)字表連接至多通道低電勢轉(zhuǎn)換開關(guān)。采用計算機軟件Visual Basic編寫程序,通過GPIB接口控制轉(zhuǎn)換開關(guān)和數(shù)字表,實現(xiàn)對EMF自動測量和記錄。通過轉(zhuǎn)換開關(guān)的短路通道,可消除數(shù)字電壓表的零點失調(diào)。測量設(shè)備連接示意圖見圖2。

圖2 固定點測量裝置連接示意圖Fig.2 The diagram of thermocouple calibration installation

校準前需對熱電偶進行退火以提高它的穩(wěn)定性。熱電偶退火溫度在962 ℃和450 ℃兩個溫度點進行,見文獻[3～5]。更好的退火條件會改善熱電偶的性能,裝置中定制的退火爐采用3段溫度控制,在40 cm長工作區(qū)內(nèi),溫場均勻度達到了±5 ℃。通過編程實現(xiàn)爐溫升降溫速率和保溫時間的控制。

4 校準過程及測量結(jié)果

校準過程開始前,先對被校熱電偶進行清潔,然后放入退火爐內(nèi)進行退火,隨后從低溫到高溫依次完成冰點,錫凝固點,鋅凝固點,鋁凝固點和銀凝固點這5個溫度固定點的測量,并在銀凝固溫坪上進行熱電不均勻性測量。

用純凈水、酒精或丙酮等對熱電偶石英保護套管進行清潔,防止其在高溫校準中出現(xiàn)不良反應,影響使用壽命。

對熱電偶進行退火處理,使其達到穩(wěn)定狀態(tài)。熱電偶插入退火爐工作溫區(qū),升溫至965 ℃,保持 2 h,隨后降低至450 ℃保持8 h,隨爐冷卻至室溫后取出。

在冰點校準時,熱電偶測量端插入冰點的深度不應低于30 cm。熱電偶參考端插入另一冰點瓶中,按極性將熱電偶銅導線連接到轉(zhuǎn)換開關(guān)接線端。溫度計放入30 min后開始測量。

操作固定點升溫將坩堝內(nèi)金屬熔化后降低固定點爐溫度,待金屬過冷后溫度回升后,將熱電偶測量端緩慢放入固定點容器底部,并熱電偶參考端插入冰點瓶中。測量需等待約30 min達到熱平衡后進行EMF自動測量。電腦控制轉(zhuǎn)換開關(guān)將熱電偶輸出的EMF切換到數(shù)字表,并以5 s間隔連續(xù)獲取數(shù)字表讀數(shù),記錄5 min;隨后指令轉(zhuǎn)換開關(guān)將數(shù)字表輸入“短路”,記錄5 min。取前后兩組數(shù)值平均值的差值作為電壓測量結(jié)果。

金-鉑熱電偶的不均勻性測試是通過在銀凝固點上測量熱電偶的浸沒特性以進行評估的。固定點金屬相變時容器中產(chǎn)生了非常均勻、準確的溫度,通過改變熱電偶的浸沒深度,記錄其輸出的EMF。當改變熱電偶測量端與參考端之間溫場分布,而引起的EMF變化,這變化被認為是熱電偶的熱電微元的熱電特性不同而導致的。熱電偶延長度方向上各點的熱電特性不同意味著熱電偶熱電不均勻[18]。

將熱電偶從容器底部以2 cm為步長向上移動,等待5 min熱平衡后記錄EMF,再移動到下一步,直到10 cm。然后再逐步向下移動一個步長直到容器底部。將熱電偶在各位置上的EMF與容器底部的數(shù)據(jù)相比較,評估其不均勻性[1]。

下列圖表給出了2年的實驗數(shù)據(jù)。圖3給出了編號為Au/Pt 1801的金-鉑熱電偶在單次鋅凝固點的熱電勢連續(xù)記錄曲線。EMF的平均值為 4.940 59 mV;標準偏差為 0.066 μV,換算成溫度為4.0 mK。圖4給出了此熱電偶在鋅凝固點上2年內(nèi)多次復現(xiàn)的測量結(jié)果。其標準平均值為4.9405 4 mV;標準偏差為0.047 μV,換算成溫度為3 mK。從測量結(jié)果的標準偏差可以看出,在溫坪上數(shù)字表測量數(shù)據(jù)的噪聲對測量結(jié)果影響較大。

圖3 金-鉑熱電偶(Au/Pt1801)鋅凝固點溫坪上熱電勢測量曲線Fig.3 An EMF measurement curve of Au/Pt thermocouple (Au/Pt1801) in freezing plateau

圖4 金-鉑熱電偶Au/Pt 1801在鋅凝固點重復分度Fig.4 The repeatability measurement of Au/Pt thermocouple (Au/Pt1801) in Zn freezing point

其它固定點測量結(jié)果如下,錫凝固點的單次溫坪上測量重復性典型值為0.026 μV,多次測量的重復性(即標準偏差)為0.05 μV,換算成溫度約為 4 mK。鋁凝固點的單次溫坪測量重復性典型值為0.036 μV,多次測量的復現(xiàn)性為0.15 μV,換算成溫度約為7 mK。在銀點的單次溫坪測量重復性典型值為0.05 μV,多次測量的復現(xiàn)性為0.17 μV,換算成溫度約為7 mK。

圖5為1#～4#熱電偶在銀固凝固點浸沒特性曲線和不平均性不確定分量,從圖5可以看出:不同的熱電偶的不均勻性會相差較大,并在校準結(jié)果的測量不確定度中,此分量會起到一定的影響(可參見第5節(jié)中的表2)。

圖5 熱電偶在銀凝固點浸沒特性曲線和不均勻性不確定度分量Fig.5 The EMF measured curves of thermocouples on immersion characteristic in Ag freezing-point cell and its inhomogeneity uncertainty components

5 測量結(jié)果的不確定度評估

測量結(jié)果的輸出量為熱電勢值V,輸入量為溫度t和t0,δV是熱電勢測量過程帶來的誤差,其數(shù)學期望值為0。V的表達式為

V=f(t,t0)+δV

(1)

測量不確定度主要來源有溫度固定點溫度值、熱電偶參考端溫度、熱電勢測量設(shè)備、測量回路雜散電勢、熱電偶穩(wěn)定性、熱電偶的不均勻性和內(nèi)插計算。

由式(1)可得到:

(2)

式中:ufp為溫度固定點引起的測量不確定度;udft為熱電偶不穩(wěn)定性帶來的不確定度;ufun為擬合計算帶來的測量不確定度;uinh為熱電偶熱電不均勻性帶來的測量不確定度;uIP為熱電偶參考端溫度帶來的測量不確定度;udvm為電壓表示值誤差帶來的測量不確定度;uvs為電壓表校準的測量不確定度;ust為測量回路中雜散電壓帶來的測量不確定度;c1為校準點溫度為t時的靈敏度系數(shù);c2為參考端溫度為 0 ℃ 時的靈敏度系數(shù);c3為電壓測量的靈敏度系數(shù)。

以熱電偶在銀凝固點的校準為例。表1為2#熱電偶在銀凝固點校準不確定度分量表。取包含因子k=2,則擴展不確定度為U=k·uc=0.61 μV。因為在銀點的熱電勢率為24.95 μV/℃,換算為溫度值為U≈0.025 ℃,k=2。

表1 2#熱電偶在銀凝固點校準不確定度分量表Tab.1 The uncertainty budget of calibration thermocouple at silver fixed point

同理可以得到其它各點的測量結(jié)果。表2為4支金-鉑熱電偶校準的結(jié)果。從表2中中可以看到1#熱電偶的測量不確定度達到了0.06 ℃,而2#熱電偶僅是其一半,這主要是由于#1熱電偶不均勻性的差異造成的,實際使用中也確實發(fā)現(xiàn)了這2支熱電偶存在著明顯的差異。

表2 4支金-鉑熱電偶校準的結(jié)果Tab.2 The calibration results of 4 piece of Au/Pt thermocouple

6 結(jié) 論

為了最大限度地展示出溫度計本身的測量能力[19],需對各固定點的準確溯源,包括熱電偶參考端冰點;通過對EMF測量設(shè)備的構(gòu)建和校準測量方法以及熱電偶不均勻性的評估等全面升級,才能實現(xiàn)對高精度金-鉑熱電偶溫度計的校準。此裝置校準金-鉑熱電偶的復現(xiàn)性達到了7 mK。金-鉑熱電偶的測量不確定度達到了0.03 ℃,k=2。完全滿足對這類熱電偶分度的需要,并且對提升整個標準熱電偶的校準能力起到了促進作用。

從測量不確定度分析中可以看出:電測設(shè)備不確定度對測量結(jié)果產(chǎn)生了很大的貢獻,如何在這么低電勢下實現(xiàn)更高水平的電壓測量準確度,將是后續(xù)研究工作的重點。