王 哲，趙福利，黃占凱，韓恩山

(1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300401；2.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司)

隨著石油的開采,原油重組分含量不斷上升,使我國每年催化裂化油漿外甩量達(dá)到20 Mt[1]。油漿中富含較多的低縮合芳烴組分,是生產(chǎn)針狀焦等高附加值產(chǎn)品的優(yōu)質(zhì)原料[2]。在催化裂化生產(chǎn)過程中,部分催化劑被磨損成粉末,在后續(xù)生產(chǎn)中會(huì)導(dǎo)致管道堵塞等安全隱患。因此,油漿再利用之前必須經(jīng)過脫固處理。沉降劑法油漿脫固操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行成本低、條件較為溫和,目前已在國內(nèi)多家煉油廠應(yīng)用[3]。沉降劑法是通過在油漿中加入化學(xué)藥劑,破壞催化劑粉末在油漿中的穩(wěn)定性并使其聚集,從而加速其沉降,達(dá)到油漿脫固的目的。因此,沉降劑法的關(guān)鍵在于沉降劑中的絮凝劑與催化劑粉末結(jié)合,從而使其絮凝聚并。同時(shí),還需復(fù)配一定的破乳劑,破壞膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等物質(zhì)對(duì)催化劑粉末的乳化作用[4]。

近年來原油價(jià)格持續(xù)增長,導(dǎo)致企業(yè)生產(chǎn)成本提高,壓力增大,煉油能力嚴(yán)重過剩,燃油產(chǎn)品的消費(fèi)放緩,加之為了實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰碳中和的目標(biāo),煉油行業(yè)的供需結(jié)構(gòu)性矛盾促使煉油向化工轉(zhuǎn)型[5-6]。因此,煉油行業(yè)從生產(chǎn)油品向最大化生產(chǎn)化學(xué)品轉(zhuǎn)型已成為大勢(shì)所趨[7-9]?；谶@一趨勢(shì),近年來原油直接制化學(xué)品技術(shù)(COTC)發(fā)展迅速,其通過省略常減壓蒸餾等主要煉油環(huán)節(jié),簡(jiǎn)化流程,降低投資,是以最大化生產(chǎn)化學(xué)品為目標(biāo)的多產(chǎn)烯烴、芳烴等化工原料的工藝技術(shù),化學(xué)品收率逐步提高[10-11]。尤其是DPC(Direct Petroleum Cut to Chemicals &Meterials)堿催化技術(shù),代替了傳統(tǒng)的酸催化體系,可以實(shí)現(xiàn)環(huán)烷-中間基原油中重質(zhì)餾分的全部轉(zhuǎn)化,具有干氣和焦炭產(chǎn)率低、低碳烯烴和芳烴收率高的特點(diǎn)[12-14],在國內(nèi)煉油廠迅速推廣。

由于工藝過程的改變使催化劑體系發(fā)生變化,導(dǎo)致油漿中催化劑粉末與沉降劑中絮凝組分的作用發(fā)生變化,已有的油漿沉降劑失去原有的脫固效果。為應(yīng)對(duì)堿催化技術(shù)的發(fā)展,亟需開發(fā)配套的絮凝劑以優(yōu)化沉降劑配方,促進(jìn)新工藝下的油漿資源化利用?；谂湮辉砗颓捌谔剿髟囼?yàn),認(rèn)為咪唑啉結(jié)構(gòu)可對(duì)堿性催化劑起到良好的絮凝作用,但其極性大,在高黏度油漿中不易擴(kuò)散,嚴(yán)重影響了絮凝效果。因此,需要引入親油性較好的聚醚以提高藥劑分子的分散性[15]。本研究以聚醚為主體,對(duì)羥基進(jìn)行官能團(tuán)修飾,通過引入羧基并最終引入咪唑啉結(jié)構(gòu)合成聚醚-咪唑啉絮凝劑,并以絮凝劑為主劑進(jìn)行油漿沉降劑的復(fù)配,考察絮凝劑的有效性以及復(fù)配沉降劑對(duì)含堿性催化劑油漿的脫固效果。該絮凝劑制備方法安全,原料廉價(jià)易得,適合工業(yè)化生產(chǎn)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

聚醚6028(平均相對(duì)分子質(zhì)量11 800,羥值26.8 mgKOH/g),定制聚醚;丁二酸酐(SA,質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%),購自天津市化學(xué)試劑供銷公司;二乙烯三胺(分析純)、無水乙醇(分析純),購自天津裕達(dá)科技有限公司;芳烴溶劑油(工業(yè)級(jí)),購自濟(jì)南鑫順化工有限公司。

1.2 分析測(cè)試儀器

核磁共振氫譜(1H NMR)儀,AV400型,瑞士布魯克公司產(chǎn)品;傅里葉變換紅外光譜儀,TENSOR27型,德國Bruker公司產(chǎn)品。

1.3 聚醚-咪唑啉的合成

反應(yīng)主要分為兩步:第一步為聚醚6028和SA進(jìn)行羧基化反應(yīng),引入羧基;第二步加入二乙烯三胺,進(jìn)行酰胺化及環(huán)化反應(yīng)。通過測(cè)定酸值判斷反應(yīng)進(jìn)行程度,方法參考《安全快速酸值法跟蹤聚醚羧基化反應(yīng)》[16]。

1.3.1羧基化反應(yīng)

將一定量的聚醚6028加入圓底燒瓶中,連接回流冷凝裝置后進(jìn)行加熱,當(dāng)溫度達(dá)到110 ℃后,緩慢加入一定比例的SA,反應(yīng)1 h后,每隔0.5 h測(cè)定一次酸值,至酸值不再變化時(shí)停止反應(yīng)。降溫后靜置6～8 h,抽濾,除去未反應(yīng)的SA。羧基化反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 羧基化反應(yīng)方程式

1.3.2酰胺化及環(huán)化反應(yīng)

取一定量羧基化后的聚醚6028(簡(jiǎn)稱H6028)于三口燒瓶中,當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到150 ℃時(shí),緩慢滴加一定比例的二乙烯三胺溶液,不斷冷凝分離反應(yīng)產(chǎn)出的水至酸值不再變化,得到酰胺化聚醚6028。連接分水器,繼而進(jìn)行階梯式升溫至240 ℃并反應(yīng)至無水生成,停止反應(yīng),稱量分水器所收集水的質(zhì)量,計(jì)算反應(yīng)程度。酰胺化及環(huán)化反應(yīng)路線如圖2所示。

圖2 酰胺化及環(huán)化反應(yīng)方程式

1.4 聚醚-咪唑啉構(gòu)效關(guān)系及性能評(píng)價(jià)

將合成的聚醚-咪唑啉作為絮凝劑復(fù)配成油漿沉降劑;采用某使用堿催化劑煉油廠的油漿,灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.26%。在100 ℃下預(yù)熱油漿2 h,機(jī)械攪拌使油漿顆粒分散均勻,按設(shè)計(jì)量加入沉降劑并快速搖晃,使沉降劑與油漿混合均勻,在100 ℃下靜置沉降24 h,移取容器底部20%處的油漿,參考《石油產(chǎn)品灰分測(cè)定法》(GB/T 508—1985)進(jìn)行灰分測(cè)定。保持其他沉降條件不變,以不加任何藥劑的試驗(yàn)組作為空白對(duì)照組,每組試驗(yàn)設(shè)定3個(gè)平行組。按照此方法對(duì)不同物質(zhì)組成的油漿沉降劑進(jìn)行評(píng)價(jià),并對(duì)加劑量、沉降溫度以及沉降時(shí)間進(jìn)行考量。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚醚-咪唑啉結(jié)構(gòu)分析

2.1.1羧基化反應(yīng)產(chǎn)物的表征

對(duì)聚醚6028與SA羧基化反應(yīng)后的產(chǎn)物H6028進(jìn)行紅外光譜表征,判斷聚醚鏈上是否引入了羧基。由于反應(yīng)中加入過量的SA,需對(duì)未反應(yīng)的SA進(jìn)行過濾,并對(duì)過濾后的H6028進(jìn)行紅外光譜表征,判斷除去SA的情況,結(jié)果見圖3。

圖3 過濾前后H6028的紅外光譜

2.1.2酰胺化及環(huán)化反應(yīng)產(chǎn)物的表征

基于1.3方法進(jìn)行合成,對(duì)最終產(chǎn)物進(jìn)行表征,確定是否為目標(biāo)產(chǎn)物,其紅外光譜如圖4所示,1H NMR譜如圖5所示。

圖4 合成產(chǎn)物的紅外光譜

圖5 合成產(chǎn)物的1H NMR譜

由圖5可以看出,化學(xué)位移3.71～3.76之間的峰為咪唑啉環(huán)上的亞甲基(g,h)特征峰,證明成功引入咪唑啉結(jié)構(gòu),化學(xué)位移2.65～2.70處的峰為丁二酸酐中亞甲基(e,f)特征峰。以i峰積分面積為1,計(jì)算g+h峰的積分面積為3.22,e+f峰的積分面積為3.42,根據(jù)積分面積的比值計(jì)算結(jié)果,可得羧基與咪唑啉環(huán)的數(shù)量一致,因此推斷聚醚6028接枝率為94%。

2.2 聚醚-咪唑啉構(gòu)效關(guān)系

由某石化公司提供破乳劑,分別以聚醚-咪唑啉、酰胺化聚醚6028、聚醚6028與二乙烯三胺混合物(摩爾比為1∶1)、聚醚6028、二乙烯三胺為絮凝劑,與破乳劑、芳烴溶劑油復(fù)配成沉降劑,復(fù)配沉降劑編號(hào)及組成如表1所示,并設(shè)置只加入芳烴溶劑油組(H)和空白對(duì)照組(I)。加劑量為(w,下同)400 μg/g,沉降溫度為100 ℃,沉降時(shí)間為48 h,按照1.4節(jié)所述方法進(jìn)行試驗(yàn),油漿脫固率如圖6所示。

圖6 不同加劑種類下得到的油漿脫固率

由圖6可以看出,空白組和只加芳烴溶劑油組的脫固率分別為19.49%和23.66%,說明自然沉降和單獨(dú)使用芳烴溶劑油無明顯作用。A組、B組、C組、E組的油漿脫固率分別為92.14%,79.61%,60.28%,56.77%,與D組比較,說明帶有氨基類基團(tuán)的物質(zhì)對(duì)催化劑粉末能夠起到絮凝作用;C組比E組效果更好,說明聚醚增強(qiáng)了固體顆粒的分散性;B組脫固率高于C組,證明氨基基團(tuán)與聚醚化學(xué)連接的必要性;A組脫固率高于B組,說明咪唑啉結(jié)構(gòu)效果更佳,表明咪唑啉結(jié)構(gòu)的有效性。與A組相比,F組脫固率為70.65%,說明需要破乳劑作用。G組脫固率為47.88%,說明部分催化劑粉末在破乳劑作用下擺脫乳化作用,從而沉降。A組、B組、C組、E組、F組脫固率均高于G組,說明絮凝劑起到更重要的作用。破乳劑復(fù)配和單獨(dú)使用均能起到破乳作用,說明堿催化技術(shù)與原酸催化技術(shù)相比,油漿性質(zhì)并未發(fā)生根本性變化,仍能沿用之前的破乳劑,從側(cè)面說明堿催化油漿脫固的關(guān)鍵在于絮凝劑的開發(fā)。

綜合以上試驗(yàn)結(jié)果,推測(cè)沉降過程為:催化劑粉末在破乳劑作用下擺脫了膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的乳化作用而暴露出來,與絮凝劑更好地接觸從而聚集沉降;聚醚中聚丙二醇段具有親油性,咪唑啉對(duì)催化劑粉末擴(kuò)散、絮凝起到促進(jìn)作用。

2.3 脫固性能評(píng)價(jià)

2.3.1加劑量對(duì)脫固效果的影響

加劑量對(duì)油漿中催化劑粉末絮凝具有一定的影響,國內(nèi)對(duì)于催化裂化外甩油漿進(jìn)行處理的煉油廠一般要求加劑量不超過500 μg/g[17]。將合成的聚醚-咪唑啉作為沉降劑主劑,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的破乳劑及芳烴溶劑油對(duì)其復(fù)配制成主劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的油漿沉降劑(沉降劑A1,A2,A3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40%,30%,20%),設(shè)定沉降溫度為100 ℃,沉降時(shí)間為48 h,加劑量分別為300,400,500 μg/g,考察在3種沉降劑作用下加劑量對(duì)油漿脫固效果的影響,結(jié)果如圖7所示。

圖7 3種沉降劑作用下加劑量對(duì)油漿脫固效果的影響

由圖7可以看出,3種主劑含量不同的沉降劑脫固效果都隨加劑量增大而增大,整體脫固率由高到低依次為沉降劑A1>沉降劑A2>沉降劑A3。其中,沉降劑A3主劑含量最低,加入量最大時(shí)脫固率達(dá)到78.24%。沉降劑A2在加劑量為300 μg/g時(shí)脫固率為60.15%,加劑量為400 μg/g時(shí)脫固率可達(dá)82.68%,脫固效果較為明顯,加劑量達(dá)到500 μg/g時(shí)脫固率高達(dá)91.21%。沉降劑A1在300 μg/g加劑量時(shí)脫固率為76.06%,當(dāng)加劑量為400 μg/g時(shí),脫固率達(dá)到91.19%,加劑量為500 μg/g時(shí),脫固率為92.06%。由此可見,此沉降劑對(duì)該煉油廠油漿的脫固率在一般加劑量范圍內(nèi)最高達(dá)92.06%,且沉降劑A1在加劑量達(dá)到400 μg/g后繼續(xù)增大加劑量對(duì)脫固效果未起到明顯增強(qiáng)作用。綜合以上結(jié)果,選擇沉降劑A1且加劑量為400 μg/g最佳。

2.3.2沉降溫度對(duì)脫固效果的影響

在最佳加劑量的基礎(chǔ)上,采用比例合適的沉降劑A1對(duì)最佳沉降溫度進(jìn)行篩選。在常溫狀態(tài)下,該煉油廠的油漿呈黏稠狀,有略微的流動(dòng)性,固體催化劑粉末被油漿中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等成分包裹,極大地影響了沉降的效率。在進(jìn)行油漿脫固處理時(shí),往往采用加熱這一經(jīng)濟(jì)環(huán)保的方法促進(jìn)催化劑粉末沉降。設(shè)定沉降時(shí)間為48 h,加劑量為400 μg/g,考察沉降溫度(90,100,110 ℃)對(duì)油漿脫固效果的影響,并與空白組進(jìn)行對(duì)照,結(jié)果如圖8所示。

圖8 沉降溫度對(duì)油漿脫固效果的影響

由圖8可以看出,加劑組與空白對(duì)照組的脫固率都隨沉降溫度的升高而增大。在沉降溫度為90 ℃時(shí),加劑組油漿的脫固率達(dá)到81.64%,100 ℃時(shí)達(dá)到91.75%,110 ℃時(shí)達(dá)到92.36%,空白對(duì)照組的脫固率在110 ℃下僅為24.09%。沉降溫度為100 ℃與110 ℃時(shí)加劑組的脫固率僅相差0.61百分點(diǎn),沉降效果趨于穩(wěn)定。提高沉降溫度,油漿黏度降低,有助于固體催化劑粉末的沉降,但在沉降溫度為100 ℃后,提高溫度并不能使沉降效果明顯變好。因此,選擇沉降溫度為100 ℃最佳。

2.3.3沉降時(shí)間對(duì)脫固效果的影響

油漿中催化劑粉末沉降效果往往隨沉降時(shí)間增長而效果變好,但效果具有上限,無限制延長沉降時(shí)間會(huì)造成資源浪費(fèi),尤其對(duì)工廠生產(chǎn)而言,縮短沉降時(shí)間可以節(jié)省成本。設(shè)定加劑量為400 μg/g,沉降溫度為100 ℃,考察沉降時(shí)間(12～72 h)對(duì)油漿脫固效果的影響,并與空白組進(jìn)行對(duì)照,結(jié)果如圖9所示。

圖9 沉降時(shí)間對(duì)油漿脫固效果的影響

由圖9可以看出,加劑組和空白對(duì)照組的脫固率均隨沉降時(shí)間增長而增大。空白對(duì)照組脫固率最大達(dá)到25.14%,加劑組在沉降時(shí)間為12 h時(shí)的脫固率為79.22%,在沉降時(shí)間為24 h以及36 h時(shí),脫固率增幅較大,在沉降時(shí)間為48,60,72 h時(shí)的脫固率分別為91.63%,92.57%,92.71%,脫固率趨于穩(wěn)定,說明在沉降48 h后,油漿中部或者上部殘留極少固體催化劑粉末,分析可能由于粉末直徑過小,又因油漿本身具有一定黏度,即使時(shí)間增長也難以繼續(xù)沉降。因此,選擇沉降時(shí)間為48 h最佳。

兼顧脫固效果和能耗,確定油漿的最佳沉降條件為:絮凝劑主劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%,加劑量400 μg/g,沉降溫度100 ℃,沉降時(shí)間48 h。在此條件下的油漿脫固率不低于90%。

3 結(jié) 論

(1)采用聚醚6028、SA以及二乙烯三胺,通過羧基化、酰胺化及環(huán)化反應(yīng),成功合成出聚醚-咪唑啉絮凝劑,通過液體1H NMR及紅外光譜對(duì)合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了驗(yàn)證。

(2)通過對(duì)比試驗(yàn),證明合成的聚醚-咪唑啉絮凝劑與破乳劑復(fù)配成油漿沉降劑后,可以有效脫除含堿性催化劑油漿中的催化劑固體顆粒。

(3)依據(jù)沉降效果以及秉持節(jié)能環(huán)保的理念對(duì)沉降條件進(jìn)行了篩選,確定最佳條件為:主劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%,加劑量400 μg/g,沉降溫度100 ℃,沉降時(shí)間48 h。在此條件下的油漿脫固率不低于90%。