改性聚醋酸乙烯酯乳液的合成研究

馮廟洪 （安徽建工檢測(cè)科技集團(tuán)有限公司，安徽 合肥 230031）

0 引言

隨著工業(yè)化的快速發(fā)展，膠黏劑的發(fā)展和應(yīng)用也得到極大地提升，膠黏劑的品種也日益繁多。膠黏劑作用顯著，甚至在航天航空領(lǐng)域中，許多材料的粘接也是依靠膠黏劑來(lái)完成的。膠黏劑的應(yīng)用范圍也愈加廣泛，在生活中隨處可見(jiàn)。膠黏劑作為一種高分子材料，也是通過(guò)小分子化合物聚合而成的，常用的就是乳液聚合。膠黏劑的種類很多，有單一組分的乳液（如聚醋酸乙烯酯乳液、環(huán)氧樹(shù)脂類乳液等），也有雙組分的乳液，本實(shí)驗(yàn)就是用醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯共聚改性形成性能更加優(yōu)異的膠黏劑。

1 實(shí)驗(yàn)材料及過(guò)程

1.1 主要原料及實(shí)驗(yàn)儀器

①主要原料

實(shí)驗(yàn)所用原料見(jiàn)表1。

表1 主要原料

②實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所用儀器見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 實(shí)驗(yàn)配方

配方參照樣：將0.5g 聚乙烯醇溶于40mL 去離子水；0.28g 過(guò)硫酸鉀溶于15mL 去離子水，濃度為0.0187g/mL，取10mL；0.10g 十二烷基硫酸鈉；5mL醋酸乙烯酯；10mL丙烯酸丁酯。

①第一組配方改變單體用量

A1：5mL醋酸乙烯酯、10mL丙烯酸丁酯；

A2：5mL 醋酸乙烯酯、5mL 丙烯酸丁酯；

A3：10mL醋酸乙烯酯、5mL丙烯酸丁酯。

②第二組配方改變引發(fā)劑用量（濃度0.0187g/mL）

B1：12mL；B2：10mL；B3：8mL；B4：6mL；B5：4mL。

③第三組配方改變?nèi)榛瘎┯昧?/p>

C1：0.10g；C2：0.08g；C3：0.06g；C4：0.04g；C5：0.02g。

④第四組配方改變保護(hù)膠體用量

D1：40mL；D2：35mL；D3：30mL；D4：25mL；D5：20mL。

⑤第五組改變反應(yīng)時(shí)間

E1：1h；E2：1.5h；E3：2h。

1.2.2 乳液配制過(guò)程

首先安裝實(shí)驗(yàn)裝置，將四口燒瓶放入水浴鍋中，用試管夾夾緊后，塞入攪拌器并調(diào)整攪拌器深度，插入溫度計(jì)和滴液漏斗，再接入冷凝管，將冷凝管下口接到水龍頭上，下口接到廢水槽中，打開(kāi)冷凝水，保持水流緩慢流動(dòng)即可，打開(kāi)水浴鍋進(jìn)行預(yù)熱。

然后在電子天平上稱取0.50g 聚乙烯醇加入到四口燒瓶?jī)?nèi)，再加入40mL蒸餾水，開(kāi)動(dòng)攪拌器，攪拌并加熱至90℃時(shí)再加入0.10g 十二烷基硫酸鈉，繼續(xù)攪拌。用電子天平取0.28g 過(guò)硫酸鉀，將其溶于15mL 蒸餾水中，取10mL。用移液管取5mL 醋酸乙烯酯溶液和10mL 丙烯酸丁酯溶液混合在一起。降溫至70℃后，先加入過(guò)硫酸鉀溶液，再開(kāi)始滴加單體，保持單體的滴加速度均勻，再升溫?cái)嚢?h。攪拌均勻，出料得乳液。

最后待乳液冷卻后，關(guān)閉攪拌器和水浴鍋，拆除裝置，整理實(shí)驗(yàn)器材[1]。

1.2.3 破乳過(guò)程

配制濃度為1.0mol/L 的氯化鈉溶液，將氯化鈉溶液緩緩地加入制成的乳液中，并用玻璃棒不停地?cái)嚢?，直到有大量白色凝膠物析出。再對(duì)乳液進(jìn)行抽濾，得到白色凝膠狀固體，再將所抽濾出的固體放到電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，待其干燥后進(jìn)行稱重[2]。

1.2.4 傅里葉紅外光譜測(cè)試

樣品測(cè)試：在配制出乳液后，取少量乳液涂在玻璃片上，放到干燥箱中進(jìn)行烘干，得到干燥固體。待其冷卻后，將固體刮下、磨碎并與純溴化鉀混合，放置于紅外光譜測(cè)試儀中進(jìn)行光譜測(cè)試。

1.2.5 聚合乳液性能測(cè)試方法

①固含量（S）計(jì)算

反應(yīng)結(jié)束，將所得產(chǎn)物進(jìn)行稱重，記為m1；再將產(chǎn)物烘干后稱重，記為m2。按以下公式進(jìn)行計(jì)算：

②凝聚率（P）計(jì)算

反應(yīng)結(jié)束，將燒杯內(nèi)和玻璃棒殘留固體烘干后進(jìn)行稱重，記為W2；W1為單體總質(zhì)量。按以下公式進(jìn)行計(jì)算：

③單體轉(zhuǎn)化率（C）計(jì)算

反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)產(chǎn)物烘干后稱重，記為m；W 為理論產(chǎn)物總質(zhì)量。按以下公式進(jìn)行計(jì)算：

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 單體用量的影響

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 第一組配方實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

單體是乳液聚合體系中的一部分，起著關(guān)鍵性的作用，單體的類型和用量是決定乳液共聚改性能否成功的關(guān)鍵因素。本實(shí)驗(yàn)用的單體是醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯，根據(jù)不同的單體配方所得出的數(shù)據(jù)表明當(dāng)醋酸乙烯酯單體用量增加時(shí)，固含量減少，單體轉(zhuǎn)化率降低，凝聚率增加；丙烯酸丁酯單體用量增加則反之。由表3 得，當(dāng)單體用量醋酸乙烯酯：丙烯酸丁酯=1:2時(shí)乳液性能最好[3]。

2.2 引發(fā)劑用量的影響

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 第二組配方實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

引發(fā)劑在一定溫度下溶于水中，發(fā)生分解產(chǎn)生活性自由基，從而引發(fā)乳液聚合，引發(fā)劑用量的多少?zèng)Q定著乳液聚合程度。

由圖1～圖3 可得，當(dāng)引發(fā)劑用量增加時(shí)，會(huì)使乳液的相對(duì)分子質(zhì)量減小、粘度增大，并使乳液粒徑變大，乳液的單體轉(zhuǎn)化率和固含量也隨之增加，凝聚率降低，并在引發(fā)劑用量達(dá)到10 mL時(shí)最大；當(dāng)引發(fā)劑用量超過(guò)某一數(shù)值時(shí)，情況又相反，符合正態(tài)分布趨勢(shì)[4]。

圖1 引發(fā)劑用量對(duì)固含量的影響

圖2 引發(fā)劑用量對(duì)凝聚率的影響

圖3 引發(fā)劑用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響

2.3 乳化劑用量的影響

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

表5 第三組配方實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

在乳液聚合反應(yīng)中，乳化劑溶于水產(chǎn)生大量親水基團(tuán)，把聚合物顆粒包裹起來(lái)并使其分散開(kāi)來(lái)，從而使聚合物在水中可以穩(wěn)定存在而不聚集，決定著聚合物的分散程度，所以乳化劑用量影響著聚合物的穩(wěn)定性。

由圖4～圖6 可以看出，本實(shí)驗(yàn)乳化劑用量為0.02g 時(shí)，固含量只有31.54%，單體轉(zhuǎn)化率也只有61.91%，兩單體反應(yīng)不完全，有較多沉淀。這是因?yàn)榫酆衔锉砻嬷挥胁糠直槐砻嫒榛瘎└采w，乳液中的顆粒容易大量聚集在一起，乳液的穩(wěn)定性降低。而當(dāng)乳化劑的用量逐漸增加時(shí)，聚合物表面活性劑增加，聚合物顆粒呈分散狀態(tài)，乳液趨于穩(wěn)定。當(dāng)乳化劑用量過(guò)大時(shí)，親水基團(tuán)的大量增加會(huì)導(dǎo)致乳液的耐水性變差。因此在保證乳液穩(wěn)定的情況下，要盡可能減少乳化劑用量[5]。

圖4 乳化劑用量對(duì)固含量的影響

圖5 乳化劑用量對(duì)凝聚率的影響

圖6 乳化劑用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響

2.4 保護(hù)膠體用量的影響

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。

表6 第四組配方實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

乳液聚合反應(yīng)中要加入一定量的保護(hù)膠體，保護(hù)膠體和乳化劑一樣都可以提高乳液的穩(wěn)定性。在乳液中，保護(hù)膠體會(huì)被吸附在聚合物表面形成保護(hù)膜，防止聚合物顆粒聚集，比乳化劑的效果更好[8]。由圖7～圖9 可得，當(dāng)保護(hù)膠體用量增加時(shí)，固含量和單體轉(zhuǎn)化率增加，凝聚率降低，因此會(huì)增加聚合物穩(wěn)定性，但由于本實(shí)驗(yàn)所用的保護(hù)膠體是聚乙烯醇，其基團(tuán)親水性較強(qiáng)，所以要控制聚乙烯醇的用量。經(jīng)計(jì)算用量在單體的7.5%～15%最恰當(dāng)[6]。

圖7 保護(hù)膠體用量對(duì)固含量的影響

圖8 保護(hù)膠體用量對(duì)凝聚率的影響

圖9 保護(hù)膠體用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響

2.5 反應(yīng)時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表7。

表7 第五組配方實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表7 可以看出隨著乳液聚合反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，聚合物趨于穩(wěn)定且凝聚率也隨之減小，乳液更加均勻分散。可能是隨著反應(yīng)時(shí)間增加，聚合體系中的物質(zhì)反應(yīng)更加徹底，降低了聚合體系中各組分形成聚集狀態(tài)的幾率，所以為了提高單體轉(zhuǎn)化率和乳液穩(wěn)定性，可以適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間[7]。

3 乳液結(jié)構(gòu)表征

3.1 IR分析

采用紅外光譜對(duì)乳液結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，由圖10可知，3446 cm-1為聚乙烯醇分子間氫鍵的吸收譜帶，1747 cm-1是碳氧雙鍵強(qiáng)的伸縮振動(dòng)峰，2923 cm-1、1423 cm-1、1367 cm-1為分子中甲基的彎曲振動(dòng)峰和對(duì)稱變形振動(dòng)峰，948 cm-1為成鍵的O-H 鍵的面外彎曲振動(dòng)峰，607 cm-1、1261 cm-1為飽和脂肪族酯基的吸收譜帶，說(shuō)明醋酸乙烯酯與丙烯酸丁酯單體中的雙鍵已經(jīng)參與反應(yīng)，形成飽和鍵。通過(guò)觀察紅外光譜分析圖，1500 cm-1到1700 cm-1之間吸收峰極少，說(shuō)明聚合反應(yīng)進(jìn)行完全，乳液中幾乎無(wú)單體存在。

圖10 乳液IR圖

3.2 TG分析

熱重法實(shí)驗(yàn)得到的曲線稱為熱重曲線（即TG），熱重分析是指溫度在程序控制時(shí)，用熱天平測(cè)量物體在加熱時(shí)重量變化和參比物之間重量變化的差值的一種熱分析技術(shù)，用來(lái)研究材料的熱穩(wěn)定性和組分。

由圖11 得，當(dāng)溫度在0≤T＜320 ℃時(shí)，曲線平穩(wěn)波動(dòng)較小，重量損失不大；當(dāng)320≤T＜430 ℃時(shí)，曲線快速下降，重量隨溫度升高而迅速下降，說(shuō)明PVAc乳液在320℃時(shí)才會(huì)分解，可以在正常溫度下使用；當(dāng)430≤T＜500 ℃時(shí)，曲線又變得平緩；當(dāng)溫度大于等于500 ℃時(shí)，曲線下降且重量趨于0。

圖11 乳液TG圖

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以VAc、BA 為主要原料，通過(guò)乳液聚合的方式合成PVAc 改性乳液，通過(guò)加入改性單體的方式，提高了聚醋酸乙烯酯乳液的各種性能，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出了改性乳液較適宜的聚合條件，即單體以配方A1 為主、引發(fā)劑以配方B2 最佳、乳化劑是配方C3 最好、保護(hù)膠體用量在單體的7.5%～15%最恰當(dāng)、反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)越好。

雖然改性乳液的性能有所提高，但綜合性能改善不大，仍然還存在許多不足，聚合成本高，難以大規(guī)模的推廣，PVAc 改性乳液還有很多需要改進(jìn)的地方。