甜菜堿泡沫穩(wěn)定性的高鹽增效機(jī)制

孫 琳 ，董 碩，張永昌，辛 軍，蒲萬(wàn)芬

1.油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·西南石油大學(xué)，四川 成都 610500 2.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司第九采油廠，寧夏 銀川 750006 3.中國(guó)石油川慶鉆探工程有限公司地質(zhì)勘探開(kāi)發(fā)研究院，四川 成都 610051

引言

高鹽油藏在中國(guó)廣泛分布，其非均質(zhì)性強(qiáng)，層內(nèi)、層間矛盾突出，且大多已進(jìn)入高含水開(kāi)發(fā)階段[1-3]。泡沫驅(qū)兼具氣、液雙重驅(qū)替介質(zhì)特點(diǎn)，不但擁有良好的流度控制能力與一定的洗油能力，而且較普通化學(xué)驅(qū)耐溫抗鹽，因此，泡沫驅(qū)在非均質(zhì)高鹽油藏開(kāi)發(fā)具有顯著技術(shù)優(yōu)勢(shì)。

大量研究表明[4-6]，泡沫驅(qū)提高采收率的效果與泡沫在儲(chǔ)層中的穩(wěn)定性息息相關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)[7-8]，某些甜菜堿表面活性劑不僅能在礦化度高達(dá)20×104mg/L 時(shí)形成穩(wěn)定泡沫，而且其泡沫穩(wěn)定性可隨礦化度的增加而提高。然而，這類(lèi)“高鹽增效”現(xiàn)象的控制機(jī)制目前尚不明確。因此，本文針對(duì)椰油酰胺丙基羥磺甜菜堿CHSB 和十二烷基羥丙基磺基甜菜堿DHSB 開(kāi)展研究，深入分析兩者泡沫穩(wěn)定性的鹽效應(yīng)特征，探尋鹽效應(yīng)的內(nèi)在作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

NaCl，分析純，成都科龍?jiān)噭S，實(shí)驗(yàn)選取NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.3%～21.1%。表面活性劑：CHSB 和DHSB（分子式如圖1 所示），分析純，山東優(yōu)索化工科技有限公司，實(shí)驗(yàn)固定表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%。

圖1 甜菜堿分子式Fig.1 Molecular formulas for betaine

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Waring Blender 攪拌器（美國(guó)Waring）；可視化恒溫箱（德國(guó)Memmert）；液滴形狀分析儀DSA100（德國(guó)KRUSS）；表面張力儀（上海衡平）；1 000 mL 量筒；秒表等。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1）泡沫性能評(píng)價(jià)

利用Waring Blender 攪拌器，將100 mL 預(yù)熱至90°C的甜菜堿溶液在6 000 r/min 下攪拌1 min；將泡沫迅速倒入預(yù)熱至90°C的量筒中，記錄起泡體積。用保鮮膜密封量筒口，將量筒放入90°C烘箱中，測(cè)定泡沫半衰期和泡沫液體分率隨時(shí)間的變化。

2）表面擴(kuò)張流變性測(cè)量

采用振蕩滴法測(cè)定甜菜堿溶液的擴(kuò)張模量E、彈性模量E′和黏性模量E′′。測(cè)定前先讓液滴表面張力達(dá)到平衡值，然后，尋找處于表面應(yīng)力線性區(qū)的振幅，最后，在該振幅下進(jìn)行頻率掃描（0.02～1.00 Hz）。因液滴在高溫空氣中極易蒸發(fā)，實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行。

3）表面張力測(cè)量

分別采用Wilhelmy 鉑金板法和懸滴法在室溫下測(cè)量甜菜堿溶液的靜態(tài)表面張力與動(dòng)態(tài)表面張力。

2 NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)甜菜堿泡沫穩(wěn)定性的影響

CHSB 和DHSB 在不同NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的泡沫性質(zhì)見(jiàn)圖2。由圖2 可知，隨NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，兩者的起泡體積先增大后降低，而泡沫穩(wěn)定性持續(xù)增強(qiáng)，表現(xiàn)出明顯的高鹽增效性，尤其是DHSB，NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2.3%增至21.1%時(shí)，泡沫半衰期增加13 倍，泡沫穩(wěn)定性由遠(yuǎn)低于CHSB 轉(zhuǎn)變?yōu)榕cCHSB 相當(dāng)。

圖2 甜菜堿泡沫性質(zhì)隨NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.2 Properties of betaine foam as a function of NaCl mass fraction

泡沫的衰變由排液、粗化以及聚并3 個(gè)過(guò)程耦合控制[9-12]。衰變初期，排液速度快，粗化和聚并作用較弱，泡沫的液體分率迅速下降。當(dāng)液體分率降低到臨界點(diǎn)后，排液速度減緩，粗化和聚并作用增強(qiáng)。此時(shí)，若泡沫液膜穩(wěn)定，則粗化主導(dǎo)泡沫衰變，液體分率長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定在平臺(tái)值或略有增加；若泡沫液膜容易破裂，則聚并控制泡沫衰變，液體分率不斷上升。將CHSB 和DHSB 泡沫半衰期內(nèi)液體分率隨時(shí)間的變化繪于圖3，結(jié)果顯示，各NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，CHSB泡沫的液體分率均出現(xiàn)平臺(tái)期，且隨著NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，平臺(tái)期延長(zhǎng)、平臺(tái)值增大。而NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2.3%～14.0%，DHSB 泡沫的液體分率不經(jīng)歷平臺(tái)期即進(jìn)入上翹段，且NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低上翹段出現(xiàn)越早，聚并頻發(fā)導(dǎo)致DHSB 泡沫的穩(wěn)定性明顯弱于相同NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的CHSB 泡沫。NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)CHSB 和DHSB 泡沫液體分率快速下降段的斜率改變不大，但會(huì)明顯影響隨后的液體分率變化，這意味著NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)甜菜堿泡沫初期排液速度影響微弱，高鹽可能主要通過(guò)改善液膜穩(wěn)定性降低泡沫粗化、聚并速度，增強(qiáng)泡沫穩(wěn)定性。

圖3 泡沫液體分率隨時(shí)間的變化Fig.3 Liquid fraction of foam as a function of time

3 甜菜堿表面擴(kuò)張流變性的鹽效應(yīng)

泡沫液膜的穩(wěn)定性常用液膜的擴(kuò)張模量定量表征，而液膜的擴(kuò)張模量等于兩倍單層吸附膜的擴(kuò)張模量[13]，因此，通過(guò)測(cè)定泡沫體系在不同NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的擴(kuò)張模量可以獲得高鹽對(duì)液膜穩(wěn)定性的影響。

圖4 和圖5 所示為不同NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下0.2%CHSB 和0.2%DHSB 表面擴(kuò)張流變性質(zhì)隨頻率的變化。圖4和圖5 表明，CHSB 和DHSB 在各頻率下的擴(kuò)張模量均隨NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增大。擴(kuò)張模量增大能夠減緩粗化[14-16]、抑制聚并[17-18]，如前文推測(cè)，高鹽的確能夠增強(qiáng)甜菜堿泡沫液膜的穩(wěn)定性。對(duì)比圖4a和圖5a 發(fā)現(xiàn)，NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.3%時(shí)，DHSB 在各頻率下的擴(kuò)張模量均低于CHSB，隨NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，兩者的擴(kuò)張模量逐漸接近。各NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，CHSB、DHSB 擴(kuò)張模量的差異均與其泡沫穩(wěn)定性的差異相符。進(jìn)一步分析圖4 和圖5可知，隨NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，CHSB 和DHSB 的相角均呈減小趨勢(shì)，吸附膜彈性增強(qiáng)，尤其是DHSB，NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2.3%增至21.1%時(shí)，其由以黏性為主的黏彈性膜轉(zhuǎn)變?yōu)橐詮椥詾橹鞯酿椥阅?。CHSB和DHSB 擴(kuò)張模量對(duì)NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)改變的正向響應(yīng)更大程度上由彈性模量貢獻(xiàn)，液膜彈性增強(qiáng)有利于泡沫穩(wěn)定。

圖4 不同NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下0.2%CHSB 表面擴(kuò)張流變性質(zhì)隨頻率的變化Fig.4 Surface dilatation rheology of 0.2%CHSB at different NaCl mass fraction as a function of frequency

圖5 不同NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下0.2%DHSB 表面擴(kuò)張流變性質(zhì)隨頻率的變化Fig.5 Surface dilatation rheology of 0.2%DHSB at different NaCl mass fraction as a function of frequency

從圖4 和圖5 中還可發(fā)現(xiàn)，CHSB 和DHSB 的擴(kuò)張模量均隨頻率增加而增加，呈現(xiàn)出表面活性劑擴(kuò)張流變性質(zhì)的典型特征[19-20]。目前的研究公認(rèn)[19-22]，振蕩頻率主要通過(guò)影響體相與表面之間的分子擴(kuò)散交換過(guò)程改變表面擴(kuò)張黏彈性。頻率增大，表面變形增快，體相中的表面活性劑分子沒(méi)有足夠時(shí)間向新生表面擴(kuò)散吸附以修復(fù)表面張力梯度[23]，導(dǎo)致擴(kuò)張模量增加。因此猜測(cè)，高鹽誘導(dǎo)的高擴(kuò)張模量可能也與泡沫體系的擴(kuò)散吸附性質(zhì)相關(guān)，所以緊接著對(duì)高鹽條件下甜菜堿的擴(kuò)散吸附行為進(jìn)行研究。

4 NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)甜菜堿擴(kuò)散吸附行為的影響

4.1 NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)甜菜堿飽和吸附量的影響

NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2.3%和21.1%的條件下，測(cè)定CHSB 和DHSB 的表面張力-濃度曲線如圖6所示。利用圖6 中甜菜堿濃度低于臨界膠束濃度CMC 時(shí)的直線斜率，結(jié)合式（1）和式（2），計(jì)算甜菜堿在氣液表面上的飽和吸附量和每個(gè)分子所占的最小面積，列于表1。

表1 甜菜堿平衡吸附參數(shù)Tab.1 Equilibrium adsorption parameters of betaine

圖6 不同NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下甜菜堿表面張力隨濃度的變化曲線Fig.6 The curve of betaine surface tension with concentration at different NaCl mass fraction

式中：

Γmax—飽和吸附量，mol/cm2；

n－與表面活性劑類(lèi)型相關(guān)，本文取1；

R—?dú)怏w常數(shù)，R=8.314 J（/mol·K）；

T—絕對(duì)溫度，K；

dγ/d lgc－表面活性劑濃度低于CMC 時(shí)的直線斜率，（mN·L）（/m·mmol）；

c－表面活性劑濃度，mmol/L；

Amin—單個(gè)表面活性劑分子所占的最小面積，nm2；

NA—阿伏伽德羅常數(shù)，mol-1，NA=6.02×1023。

表1 顯示，隨著NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，CHSB 和DHSB 的Γmax增大，Amin變小。雖然磺酸鹽甜菜堿在水溶液中呈電中性，但其親水基團(tuán)的正電荷之間、負(fù)電荷之間仍然存在靜電排斥作用。溶液中加入NaCl，Na+會(huì)被甜菜堿分子的部分吸引、季銨R4N+部分排斥，而Cl-與之相反。甜菜堿分子上異性電荷對(duì)Na+、Cl-的吸引，為NaCl 屏蔽甜菜堿親水基團(tuán)之間的靜電斥力、產(chǎn)生去水化作用創(chuàng)造了條件[24]；但甜菜堿分子上同性電荷對(duì)Na+、Cl-的排斥會(huì)降低NaCl 靜電屏蔽與去水化作用的程度。最終，如圖7 所示，鹽度增加，氣液表面甜菜堿分子的排列會(huì)更加緊湊，甜菜堿在表面上的飽和吸附量隨之增大。

圖7 NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)氣液表面甜菜堿吸附量的影響Fig.7 Effect of NaCl mass fraction on adsorption capacity of betaine on gas-water surface

表面上甜菜堿分子數(shù)量增加能夠產(chǎn)生更強(qiáng)的分子間作用（親水基間存在氫鍵作用，親油基間存在疏水作用），并在表面形變時(shí)誘導(dǎo)更高的表面張力梯度，令彈性模量和擴(kuò)張模量增大。相同NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，CHSB 的Γmax比DHSB 大，且CHSB分子中酰胺基的存在有助于形成氫鍵[25]，增強(qiáng)分子間相互作用，因此，CHSB 較DHSB 擴(kuò)張模量大、泡沫穩(wěn)定性強(qiáng)。

4.2 NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)甜菜堿擴(kuò)散吸附速率的影響

表面活性劑的擴(kuò)散吸附速率決定了動(dòng)態(tài)表面張力的初始值大小以及達(dá)到穩(wěn)定值的快慢。根據(jù)懸滴法測(cè)定的動(dòng)態(tài)表面張力結(jié)果（圖8），隨NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，CHSB 和DHSB 動(dòng)態(tài)表面張力的初始值增大，達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間延長(zhǎng)，說(shuō)明NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加造成兩種甜菜堿分子從體相至表面的擴(kuò)散吸附速率減慢。甜菜堿擴(kuò)散吸附速率降低，表面形變產(chǎn)生的表面張力梯度將無(wú)法由體相分子快速消除。如圖9 所示，表面擴(kuò)張流變性測(cè)試中獲得的表面張力正弦曲線也證實(shí)，相同振蕩頻率下，因表面形變導(dǎo)致的曲線振幅Δγ 確實(shí)隨NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增大。表面張力梯度在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)得以維持，令原已吸附在表面上的甜菜堿分子有足夠時(shí)間攜帶水分子重回新生表面修復(fù)膜厚，從而促使Marangoni效應(yīng)增強(qiáng)，擴(kuò)張模量增大。同時(shí)，由圖9 可知，NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.3%時(shí)，DHSB 表面張力正弦曲線的振幅Δγ 很小，液滴膨脹產(chǎn)生新生表面后，體相中的DHSB 分子迅速吸附其上抹平了表面張力梯度，所以圖5b 中，DHSB在2.3%NaCl 下的彈性模量極低，低頻段甚至為0。

圖8 不同NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下甜菜堿溶液的動(dòng)態(tài)表面張力Fig.8 Dynamic surface tension of betaine solutions at different NaCl mass fraction

圖9 2.3%NaCl 下DHSB 的表面張力正弦曲線（頻率0.29 Hz）Fig.9 Sine curves of surface tension of DHSB at 2.3%NaCl（Frequency at 0.29 Hz）

5 結(jié)論

1）NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2.3%～21.1%，甜菜堿CHSB 和DHSB 的泡沫穩(wěn)定性都出現(xiàn)了鹽增效現(xiàn)象，NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加對(duì)初期排液速度影響不大，但對(duì)粗化、聚并有明顯抑制作用，最高可使泡沫半衰期延長(zhǎng)13倍。

2）高鹽增效甜菜堿泡沫穩(wěn)定性的關(guān)鍵在于高鹽誘導(dǎo)甜菜堿表面擴(kuò)張黏彈性改善。NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，甜菜堿擴(kuò)張模量增大，液膜彈性增強(qiáng)，泡沫穩(wěn)定性相應(yīng)提高。

3）甜菜堿表面擴(kuò)張黏彈性變化的根源在其擴(kuò)散吸附性質(zhì)改變。NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，甜菜堿飽和吸附量增大、擴(kuò)散吸附速率減小，促使表面分子間的相互作用以及Maragoni效應(yīng)增強(qiáng)，彈性模量和擴(kuò)張模量因而增大。