劉凱華 陳緒周 鐘 星 蔣松祝 潘廣帥 晏經(jīng)緯

(貴州習(xí)酒股份有限公司,貴州 習(xí)水 564600)

醬香型白酒近年來發(fā)展勢(shì)頭良好,2022年《貴州省白酒產(chǎn)業(yè)發(fā)展報(bào)告》顯示,2022年貴州省白酒總產(chǎn)能約8萬千升,其中醬香型白酒產(chǎn)能60萬千升,約占全國(guó)醬香型白酒產(chǎn)能的80%。2022年貴州規(guī)模以上白酒企業(yè)完成產(chǎn)量(折算為65度,商品量)28.9萬千升,完成產(chǎn)值1204.4億元、同比增長(zhǎng)38.7%,工業(yè)增加值同比增長(zhǎng)36.1%、占全省的26.2%,拉動(dòng)工業(yè)經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)6.8個(gè)百分點(diǎn),因此,醬香型白酒對(duì)于貴州經(jīng)濟(jì)起著舉足輕重的作用。然而,白酒釀造廢水屬于輕工業(yè)廢水,COD 值高達(dá)10 000 mg/L,具有高有機(jī)物濃度、高懸浮物濃度、呈酸性等特征,造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問題,必須處理達(dá)標(biāo)后才能排向外環(huán)境[1-2];同時(shí)醬香型白酒生產(chǎn)廢水水質(zhì)、水量波動(dòng)大,如何合理選擇工藝路徑,確保醬香型白酒生產(chǎn)廢水中污染物能得到有效去除,保證污水處理廠出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo),對(duì)貴州省醬香型白酒產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展具有非常重要的意義。

本文研究的污水處理廠采用“預(yù)處理—UASB—化學(xué)除氮磷—五級(jí)Bardenpho+MBR—臭氧氧化+混凝沉淀—深度處理”工藝。其出水情況除滿足《發(fā)酵酒精和白酒工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB27631-2011)中的直接排放限值外,進(jìn)一步經(jīng)過深度處理單元后,主要污染物指標(biāo)可以達(dá)到地表水Ⅲ類水質(zhì)要求(總氮指標(biāo)除外)[3]。該污水處理廠采用的膜-生物反應(yīng)器(MBR)[4]是一種由膜分離單元與生物處理單元相結(jié)合的新型水處理技術(shù)。是一種固液分離效果非常明顯的控制處理技術(shù),采用膜組件裝置這種高效的自動(dòng)化技術(shù)來替代污水處理廠傳統(tǒng)工藝中二沉池的作用,從而提高出水水質(zhì),且污泥的泥齡相對(duì)較長(zhǎng)、污泥產(chǎn)生量相對(duì)較少,節(jié)約了系統(tǒng)運(yùn)行成本。本文就MBR膜在醬香型白酒生產(chǎn)廢水處理中應(yīng)用的污染物去除效果、膜污染的影響因素以及某醬香型白酒污水處理廠針對(duì)膜污染的清洗方法進(jìn)行了闡述。

1 膜-生物反應(yīng)器(MBR)對(duì)各輪次酒生產(chǎn)廢水污染物的去除效率

根據(jù)污水處理廠化驗(yàn)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)(表1)統(tǒng)計(jì)分析,在醬香型白酒生產(chǎn)過程中該污水處理廠COD去除效率最高為五次酒期間,達(dá)到63.35%,COD去除效率最低為七次酒期間,為52.81%;氨氮去除效率最高為五次酒期間,達(dá)到97.51%,氨氮去除效率最低為三次酒期間,為95.69%;總磷去除效率最高為六次酒期間,達(dá)到86.05%,總磷去除效率最低為下沙期間,為51.68%;總氮去除效率最高為六次酒期間,達(dá)到87.96%,總氮去除效率最低為一次酒期間,為81.75%。從整個(gè)生產(chǎn)周期來看,膜-生物反應(yīng)器單元COD去除效率均在50%以上,氨氮去除效率均在95%以上,總磷去除效率均在51%以上,總氮去除效率均在80%以上。不同輪次的生產(chǎn)廢水經(jīng)過該污水處理廠膜-生物反應(yīng)器單元處理后,COD、氨氮、總磷、總氮等污染物都能得到很好的去除。

表1 MBR對(duì)各輪次生產(chǎn)廢水污染物的去除效率

2 膜污染的影響因素

膜污染通常是指混合液中的物質(zhì)在膜表面(外部) 和膜孔內(nèi)(內(nèi)部)吸附聚集,造成膜孔堵塞并促使孔隙率變小,引起膜通量的衰減和過濾壓力升高的過程。MBR膜中懸浮狀態(tài)的固體物質(zhì)和活性微生物群的異質(zhì)性成為膜污染不可避免的因素[5]。運(yùn)行的過程中,膜污染會(huì)使得膜驅(qū)動(dòng)力快速增加,從而導(dǎo)致膜的使用周期縮短,并且增加膜的清洗次數(shù)與運(yùn)行費(fèi)用。影響膜污染的因素包括膜本身性質(zhì)、運(yùn)行條件、污泥混合液特性、代謝產(chǎn)物等。

2.1 膜自身特性的影響

膜自身的膜孔大小、親/疏水性和膜的材質(zhì)等,這些特性都會(huì)導(dǎo)致污染物在膜片表面的遷移轉(zhuǎn)化變?nèi)?從而造成膜污染現(xiàn)象。

(1)膜孔的大小:常發(fā)生的是污染物顆粒半徑小于膜孔徑,這時(shí)就很容易造成膜孔的堵塞,并且膜面形態(tài)存在異構(gòu)性,使得膜表面能量分配出現(xiàn)不均勻性從而引起膜污染。通常情況下,粗糙的膜表面更易造成大分子物質(zhì)在膜的表面和孔內(nèi)堆集,導(dǎo)致濾餅層越來越緊實(shí)、膜孔堵塞等現(xiàn)象。

(2)膜的親/疏水性:一般親水性強(qiáng)的膜能更好的抗污,但溶解性微生物代謝產(chǎn)物(SMP)中親水性的多糖,減弱了腐殖酸、蛋白質(zhì)等物質(zhì)和疏水性膜的作用力,從而容易累計(jì)在膜表面造成膜污染。 另一方面,孔徑小且疏水性強(qiáng)的膜,污染物容易在膜表面累積,膜污染程度會(huì)更加的嚴(yán)重。

(3)膜材質(zhì):選取不同的膜材料,就會(huì)產(chǎn)生膜面的親水性的不同,也會(huì)造成溶解性有機(jī)物在膜表面的富集程度的不同 ,從而影響膜污染的形成條件。一般膜組件分為無機(jī)膜和有機(jī)膜。劉清華等[6]研究表明尼龍膜在污泥濃度較高的環(huán)境中抗污染性能比PVDF膜更好,并且在水力停留為1.5天時(shí),膜組件材質(zhì)可以優(yōu)先考慮使用尼龍膜。

2.2 運(yùn)行條件的影響

MBR系統(tǒng)運(yùn)行條件的差異,對(duì)出水效果和膜的污染也有影響,主要有系統(tǒng)的溫度、膜通量、水力停留時(shí)間(HRT)、曝氣和污泥停留時(shí)間(SRT)等。

(1)水力停留時(shí)間(HRT):HRT直接影響系統(tǒng)的生化處理效果以及污染物質(zhì)的累積情況,高HRT的情況下,MBR系統(tǒng)單元針對(duì)氨氮、總氮等指標(biāo)均有相對(duì)明顯的去除率,并且相對(duì)低HRT而言,氨氮的去除效率展現(xiàn)的更加明顯,去除率提高了30%左右,但是總磷的去除效果一般[7]。在低HRT的情況下,絲狀菌繁殖明顯,但是低分子態(tài)的SMP生成加快后,該物質(zhì)進(jìn)入膜孔導(dǎo)致堵塞的情況更明顯,使膜的污染進(jìn)一步加劇。

(2)污泥停留時(shí)間(SRT):主要是對(duì)微生物的生長(zhǎng)速率造成影響,從而控制生物的性質(zhì)來影響膜污染,在系統(tǒng)內(nèi),污泥停留的時(shí)間越長(zhǎng),污泥沉降時(shí)間越長(zhǎng),活性污泥的絮體結(jié)構(gòu)越緊湊、穩(wěn)定,絮凝沉降效果越好,活性污泥系統(tǒng)的運(yùn)行穩(wěn)定性越高。反之,在污泥停留時(shí)間較低時(shí)以膜內(nèi)部污染為主,過濾壓力的升高會(huì)加重膜污染;在污泥停留時(shí)間比較長(zhǎng)時(shí),膜的各種污染物以濾餅層嚴(yán)重污染為主,蛋白質(zhì)類物質(zhì)的吸附率會(huì)升高,多糖類的懸浮物去除率則會(huì)減弱。同時(shí),過濾壓力的加大對(duì)膜內(nèi)污染的形成有加速作用。陶麗佳等[8]研究就表明隨著SRT的升高,膜通量下降速率增大,膜污染加重。

(3)曝氣:當(dāng)曝氣強(qiáng)度增加時(shí),混合液中的溶解氧含量也會(huì)增加,耗氧微生物的代謝會(huì)加強(qiáng),從而加快系統(tǒng)中污染物的分解效率。然而,較大的曝氣沖刷會(huì)導(dǎo)致部分污泥破碎,小顆粒污泥進(jìn)入膜孔會(huì)造成不可逆的膜污染。隨著曝氣強(qiáng)度降低,一般為抵抗惡化的溶氧環(huán)境,微生物就會(huì)自行分泌較多的粘性物質(zhì)。公言飛等[9]研究結(jié)論表明,曝氣強(qiáng)度低的情況下會(huì)使得污泥LB-EPS含量升高,Zeta電位降低,污泥粒徑變小,膜污染增加。

(4)溫度:MBR溫度對(duì)系統(tǒng)中微生物的活性、污泥混合物的特性以及代謝有機(jī)污染物的類型和狀態(tài)有很大的影響。當(dāng)系統(tǒng)溫度升高時(shí),微生物活性強(qiáng),對(duì)有機(jī)物的降解能力好。然而,如果溫度過高,微生物活性將被破壞,系統(tǒng)能量將被浪費(fèi)。

(5)鹽度:胡青等[10]人發(fā)現(xiàn),當(dāng)鹽度為5 g/L時(shí),去除率的總有機(jī)碳(TOC)和NH3-N的氨氮含量分別保持在95%和96%左右,SBR的TOC和NH3-N的去除率也更好,分別約為92%和96%。當(dāng)進(jìn)水鹽度增加到10 g/L時(shí),MBR仍有良好的處理效果,但SBR的處理效果并不理想。

2.3 污泥混合液特性的影響

污泥混合物特性的影響主要體現(xiàn)在活性污泥濃度(MLSS)、污泥粘度、混合液中溶解氧含量等。

(1)污泥濃度(MLSS):污泥濃度越高,混合液粘度就越高,形成緊實(shí)的濾餅層,增加運(yùn)行阻力,影響生物反應(yīng)器中溶解氧的擴(kuò)散,從而抑制曝氣導(dǎo)致產(chǎn)水通量下降。當(dāng)污泥濃度過低時(shí)候,由于生物反應(yīng)器中微生物含量的減少,污泥對(duì)溶解有機(jī)物的吸附減少,導(dǎo)致處理效果差,加劇了膜污染。

(2)污泥粘度:MBR膜中胞外聚合物的不斷累積將增加混合物的粘度,不可避免地導(dǎo)致膜通量下降,同時(shí)也降低了反應(yīng)器中的溶解氧含量,增加清洗成本。

2.4 代謝產(chǎn)物的影響

溶解性微生物代謝產(chǎn)物(SMP)主要通過堵塞膜孔、電荷作用、鍵合作用等導(dǎo)致膜污染。

低分子量的溶解性微生物的代謝產(chǎn)物易進(jìn)入膜孔并在膜孔內(nèi)積累,另一方面,過濾壓力的升高對(duì)膜污染有促進(jìn)作用。而高分子量的溶解性微生物代謝產(chǎn)物則是依附在膜表面的濾餅層上,不會(huì)對(duì)膜組件造成直接污染。溶解性微生物代謝產(chǎn)物(SMP)的各組分由于親疏水性的差異導(dǎo)致其在膜表面或膜孔內(nèi)部的差異吸附,從而導(dǎo)致不同程度的膜污染,其鰲合性主要是廢水中的羥基、羧基和金屬陽離子等陰離子配體形成金屬螯合物,粘附在膜表面或聚集在膜孔內(nèi),導(dǎo)致膜污染。

胡波等[9]研究表明SMP與無機(jī)離子的相互作用加深了膜組件的不可逆污染程度。多糖和磷酸鹽、硅酸鹽等物質(zhì)是形成不可逆污染的主要物質(zhì),含量越高,膜污染越嚴(yán)重。在低HRT的情況下,絲狀菌繁殖明顯,待低分子態(tài)的SMP生成加快后,該物質(zhì)進(jìn)入膜孔導(dǎo)致堵塞的情況更明顯,會(huì)使膜的污染進(jìn)一步加劇。

根據(jù)上述膜污染的影響因素,結(jié)合現(xiàn)有污水處理廠實(shí)際運(yùn)行情況,發(fā)現(xiàn)進(jìn)水水質(zhì)中的鈣鎂離子濃度過高也是該醬香型白酒污水處理廠膜污染的重要因素。因此,為保證系統(tǒng)膜組件的正常運(yùn)行,結(jié)合實(shí)際情況,對(duì)該污水處理廠膜組件的清洗進(jìn)行了詳細(xì)介紹。

3 某醬香型白酒污水處理廠 MBR 膜組件的清洗

膜生物反應(yīng)器運(yùn)行一段時(shí)間后,污染物會(huì)附著在膜表面,導(dǎo)致膜壓差不斷升高。當(dāng)膜壓差上升到一定值時(shí),需要清洗。否則,當(dāng)附著物固結(jié)在膜表面時(shí),將嚴(yán)重影響系統(tǒng)的正常出水。因此,膜壓差是判斷膜污染狀況的重要指標(biāo)。及時(shí)清洗生物反應(yīng)器可以將膜壓差控制在較低的狀態(tài),這對(duì)生物反應(yīng)器的安全穩(wěn)定運(yùn)行和膜組件使用壽命的延長(zhǎng)有很重要的意義,尤其是對(duì) MBR工藝運(yùn)行管理非常重要。

3.1 MBR 膜組件參數(shù)

(1)膜組件的規(guī)格

膜組件的規(guī)格見表2。

表2 膜組件規(guī)格參數(shù)

(2)膜組件的構(gòu)造

膜組件的構(gòu)造見圖1。

圖1 膜組件構(gòu)造

部件名稱備注①上層膜框架兩層膜框架中的上層,內(nèi)插膜組件。②下層膜框架兩層膜框架中的下層,內(nèi)插膜組件。③曝氣框架裝有曝氣管。④膜元件進(jìn)行固液分離。⑤軟管用于連接膜元件和集水管。⑥集水管匯流來自膜元件的處理水。⑦集水管卡箍L65A用于固定集水管。⑧集水管卡箍S65A用于固定集水管。⑨支撐體用于等距固定膜元件,抑止振動(dòng)。⑩支持梁L(75L/100L)用于固定支撐體。支持梁S(75S/100S)用于固定支撐體。前面板覆蓋膜元件的側(cè)面。面板固定具安裝固定面板。曝氣管吹出來自鼓風(fēng)機(jī)的空氣,在膜面形成上行流。曝氣支管吹出來自鼓風(fēng)機(jī)的空氣。

(3)清洗流程

膜組件清洗流程圖見圖2。

圖2 膜組件清洗流程圖

3.2 某醬香型白酒污水處理廠MBR在線化學(xué)清洗及流程

(1)每組MBR膜按每張膜元件5.1 L的量制備1.5%～2.0%的鹽酸溶液和按每張膜元件5.1 L的量制備次氯酸鈉溶液,10%～12%的次氯酸鈉溶液稀釋30～40倍。

(2)停止需清洗膜組件的過濾和曝氣,關(guān)閉處理水泵(關(guān)閉過濾閥)和膜專用鼓風(fēng)機(jī),膜池液降低至膜組件500 mm 以上,用5～10分鐘時(shí)間將制備的藥液注入膜元件。

(3)采用重力(不超過10 kPa)間歇注入藥液,切勿用泵直接注入,應(yīng)在注入過程中通過調(diào)整排氣閥排出管內(nèi)空氣以避免膜元件的內(nèi)壓上升。

(4)先注入次氯酸鈉藥液清洗后,需靜置大約2小時(shí)。

(5)堿洗完成后,再注入鹽酸藥液,靜置4～8小時(shí)。

(6)對(duì)清洗后的廢液利用提升泵提升至事故池儲(chǔ)存,后期再以少量、間接形式提升至調(diào)節(jié)池進(jìn)行處理。恢復(fù)過濾后最初的濾液回送至流量調(diào)節(jié)池。清洗有機(jī)污染物時(shí),應(yīng)待濾液中殘留氯濃度降至10 mg/L以下再恢復(fù)運(yùn)行。

注意:不能使用固體次氯酸鈉配置清洗藥液,以防止固體次氯酸鈉溶解不完全進(jìn)入MBR膜組件導(dǎo)致膜堵塞。

3.3 某醬香型白酒污水處理廠MBR離線化學(xué)清洗及流程

離線化學(xué)清洗需利用輔助設(shè)備(吊車等)將MBR膜組件從MBR膜池內(nèi)吊出,將膜組件按規(guī)范拆卸后放入預(yù)先配置好藥液的離線清洗池內(nèi),并浸泡一段時(shí)間,從而使膜表面附著的雜質(zhì)去除,恢復(fù)膜通量的方法。離線藥液:濃度為1%～1.5%的藥鹽酸藥劑溶液和濃度為3 000 ppm的次氯酸鈉溶液。

離線化學(xué)清洗流程如下:

(1)將膜池內(nèi)活性污泥全部抽空,用清水沖洗膜池及膜組件,再次抽空。

(2)用專業(yè)的拆卸工具拆除防浮管、產(chǎn)水配管及底部鏈接螺栓,并用吊車將MBR膜組件從池中吊出。

(3)拆分膜框架、取出膜片。使用橡膠鏟刮去膜表面積存的泥餅,朝一個(gè)方向一次性刮除即可。刮去泥餅后,用清水沖洗干凈膜片表面。

(4)將膜原件放入濃度為3 000 ppm的次氯酸鈉溶液浸泡2～4 h。

(5)取出膜片用清水浸泡沖洗干凈附著在膜片表面的藥液。

(6)將膜片放入預(yù)先在離線清洗池中配制好的濃度為1%～1.5%的鹽酸藥劑溶液浸泡6～24 h,使藥液與沾染在MBR膜上的污染物充分反應(yīng)。

(7)用清水浸泡沖洗干凈附著在膜表面的藥液。

(8)將清洗完成后的膜片按膜操作書裝入膜框架,用吊車吊回MBR膜池并接上出水管、曝氣管等,開啟鼓風(fēng)機(jī),關(guān)閉出水自吸泵,空曝氣30 min。

(9) 開啟自吸泵,將流量設(shè)置為正常運(yùn)行時(shí)的1/2以下,并運(yùn)轉(zhuǎn)30 min。完成上述清洗流程后,系統(tǒng)顯示膜壓差回歸正常,并保持穩(wěn)定,可進(jìn)入運(yùn)行。

MBR膜廠家離線清洗所用的酸為醋酸或檸檬酸,鑒于該污水處理廠MBR膜結(jié)垢較嚴(yán)重,通過采用鹽酸去除無機(jī)污染物,更適合生產(chǎn)廢水鈣鎂離子高導(dǎo)致MBR膜無機(jī)污染嚴(yán)重的情況。

4 結(jié)語

MBR膜在醬香型白酒廢水處理中應(yīng)用前景廣闊,盡管膜污染問題仍在探究,越來越多地為污水處理廠應(yīng)用。結(jié)合某醬香型白酒污水處理廠MBR膜生物反應(yīng)器的實(shí)際清洗情況可知,MBR膜生物反應(yīng)器通過離線清洗后,膜通量能夠得到很好的恢復(fù),膜污染能夠得到有效緩解,MBR膜生物反應(yīng)器膜壓差能夠得到穩(wěn)定控制;其不利因素在于離線清洗操作相對(duì)復(fù)雜、以及較長(zhǎng)的停運(yùn)時(shí)間等。基于此,今后可從以下幾方面對(duì)膜污染問題進(jìn)行深入研究:

(1)研究設(shè)計(jì)更高效的工藝運(yùn)行模式,輔助減緩膜污染形成進(jìn)程,降低膜的運(yùn)行成本。

(2)研究更加高效的膜污染清洗試劑和膜污染清洗流程,提高膜污染的針對(duì)性,提高膜組件的使用壽命。

(3)從膜本身的性質(zhì)出發(fā),探索通過接種改性等方式,提升膜片的抗污染能力。

(4)膜污染物的測(cè)定方法和評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)不足,可以進(jìn)一步探究,完善測(cè)定步驟,建立相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型評(píng)價(jià)機(jī)制。

(5)在MBR膜單元進(jìn)水前端設(shè)置預(yù)處理措施,有效降低進(jìn)水水質(zhì)硬度。

(6)采用鹽酸去除無機(jī)污染物,更適合生產(chǎn)廢水鈣鎂離子高導(dǎo)致MBR膜無機(jī)污染嚴(yán)重的情況。