重慶佛手產(chǎn)地土壤及藥材中重金屬和農(nóng)藥殘留特征及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

龔 敏,李妍昕,張 含,石汝杰

(重慶三峽學(xué)院生物與食品工程學(xué)院/三峽庫(kù)區(qū)道地藥材綠色種植與深加工重慶市工程實(shí)驗(yàn)室,重慶 萬(wàn)州 404120)

【研究意義】中藥材產(chǎn)業(yè)是重慶市十大現(xiàn)代山地特色高效產(chǎn)業(yè)之一,發(fā)展道地與優(yōu)勢(shì)優(yōu)質(zhì)中藥材,是實(shí)現(xiàn)一二三產(chǎn)業(yè)深度融合、健全中藥材生態(tài)產(chǎn)業(yè)鏈、發(fā)揮長(zhǎng)江經(jīng)濟(jì)帶綠色發(fā)展示范作用、助推鄉(xiāng)村振興的有效途徑。佛手為蕓香科柑橘屬植物佛手(CitrusmedicaL. var.sarcodactylisSwingle)的干燥果實(shí),是一味藥食同源的傳統(tǒng)名貴中藥材,也是重慶重點(diǎn)發(fā)展的中藥材品種之一。經(jīng)調(diào)查發(fā)現(xiàn),種植戶在防治佛手炭疽病、潰瘍病、瘡痂病、柑橘潛葉甲、柑橘全爪螨、潛葉蛾、吹綿蚧、蚜蟲(chóng)、紅蜘蛛等病蟲(chóng)害時(shí)廣泛施用了殺蟲(chóng)劑和殺菌劑?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】據(jù)中國(guó)農(nóng)藥信息網(wǎng)農(nóng)藥登記數(shù)據(jù)庫(kù)統(tǒng)計(jì),目前我國(guó)登記在柑橘生產(chǎn)上處于有效狀態(tài)的農(nóng)藥產(chǎn)品2393個(gè),其中殺蟲(chóng)劑1430個(gè),占比59.75%;殺菌劑411個(gè),占比17.18%;除草劑475個(gè),占比19.85%;植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑77個(gè),占比3.22%,這些種類(lèi)繁多的農(nóng)藥大量施用給佛手農(nóng)藥殘留帶來(lái)了風(fēng)險(xiǎn)。張建海等[1]對(duì)重慶市萬(wàn)州區(qū)中藥材種植區(qū)土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留狀況分析表明,萬(wàn)州中藥材種植區(qū)土壤中存在DDTs、HCHs兩類(lèi)有機(jī)氯農(nóng)藥,DDTs、HCHs的變化范圍分別為55.33～139.36、2.57～7.77 μg/kg;劉雷等[2]在重慶市萬(wàn)州區(qū)和開(kāi)州區(qū)中藥材種植基地土壤中均檢出了有機(jī)氯農(nóng)藥,DDTs的檢出率為100%,HCHs的檢出率為72.2%;秦德萍等[3]采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法分析了重慶市售水果中208種農(nóng)藥殘留,農(nóng)藥檢出率為41.2%,共檢出39種農(nóng)藥,其中毒死蜱檢出率最高(15.3%);張耀海等[4]對(duì)6省市的柑橘樣品進(jìn)行26種農(nóng)藥殘留的檢測(cè),有乙酰甲胺磷、聯(lián)苯菊酯、多菌靈、殺撲磷、氧化樂(lè)果、噻菌靈、喹硫磷、滴滴涕、三氯殺螨醇和六六六等10種農(nóng)藥殘留被檢測(cè)出。盡管沒(méi)有專(zhuān)門(mén)針對(duì)重慶佛手產(chǎn)地土壤及中藥材農(nóng)藥殘留的研究結(jié)果,但農(nóng)戶在種植佛手過(guò)程中廣泛施用農(nóng)藥是客觀存在的,而且考慮到有機(jī)磷和有機(jī)氯農(nóng)藥是持久性有機(jī)污染物,因此重慶產(chǎn)佛手質(zhì)量安全存在潛在風(fēng)險(xiǎn)?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】目前對(duì)佛手的研究大多集中在黃酮類(lèi)物質(zhì)、多酚類(lèi)物質(zhì)、香氣品質(zhì)和揮發(fā)性油含量等內(nèi)在化學(xué)指標(biāo)的測(cè)定及佛手種質(zhì)資源、藥理作用、栽培技術(shù)研究方面[5-12],而關(guān)于佛手及土壤中重金屬、農(nóng)藥殘留狀況分析和膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估尚未見(jiàn)報(bào)道,本研究通過(guò)采集重慶產(chǎn)佛手及土壤樣品,分析其有機(jī)氯農(nóng)藥和重金屬殘留水平并進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,可為經(jīng)口攝入環(huán)境污染物的暴露風(fēng)險(xiǎn)提供科學(xué)依據(jù)?！緮M解決的關(guān)鍵問(wèn)題】本研究通過(guò)對(duì)重慶佛手產(chǎn)地土壤及藥材中的8種重金屬元素含量、14種有機(jī)氯農(nóng)藥和11種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量進(jìn)行檢測(cè),對(duì)其人體健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià),旨在探明重慶產(chǎn)佛手產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的潛在健康危害程度,從而為有針對(duì)性開(kāi)展生產(chǎn)過(guò)程風(fēng)險(xiǎn)控制提供重要依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與預(yù)處理

佛手及土壤樣品采自重慶市云陽(yáng)縣普安鄉(xiāng)佛手村、云陽(yáng)縣養(yǎng)鹿鎮(zhèn)中山村、萬(wàn)州區(qū)余家鎮(zhèn)安平村、梁平區(qū)仁賢鎮(zhèn)長(zhǎng)龍村、萬(wàn)州區(qū)分水鎮(zhèn)棗園村、萬(wàn)州區(qū)李河鎮(zhèn)棕花村、萬(wàn)州區(qū)熊家鎮(zhèn)萬(wàn)家村、萬(wàn)州區(qū)柱山鄉(xiāng)云安村、墊江縣永安鎮(zhèn)永興村、石柱縣沿溪鎮(zhèn)濱江村、忠縣永豐鎮(zhèn)黎明村和忠縣金雞鎮(zhèn)白龍村等12個(gè)種植基地。

采樣規(guī)則根據(jù)《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166—2004)的標(biāo)準(zhǔn)采樣程序,在現(xiàn)場(chǎng)采集表層土壤(0～20 cm)樣品,使用清潔的不銹鋼鏟采集5個(gè)土壤子樣混合作為該點(diǎn)土壤樣品,將所采集樣品置于聚乙烯密實(shí)袋后帶回實(shí)驗(yàn)室。用于重金屬分析的土樣,帶回實(shí)驗(yàn)室后放于通風(fēng)櫥內(nèi),使其自然風(fēng)干,當(dāng)土塊達(dá)到半干狀態(tài)時(shí),去除雜物,干燥后磨細(xì)過(guò)60目篩,充分搖勻后裝入玻璃瓶,標(biāo)注編號(hào)備用;用于農(nóng)殘分析的土樣冷藏在-4 ℃環(huán)境中,-20 ℃冷凍干燥后研磨并過(guò)60目篩,過(guò)篩后的土壤樣品放入棕色玻璃瓶中,在-20 ℃環(huán)境中繼續(xù)保存?zhèn)溆?。用于重金屬分析的佛手樣品切?～3 mm厚的佛手片,自然晾干2～5 d后粉碎過(guò)60目篩,置于冰箱中(-20 ℃)保存;用于農(nóng)殘分析的佛手樣品切碎混勻均一化制成勻漿,制備好的試樣均分成2份,裝入潔凈的盛樣容器內(nèi),密封并標(biāo)明標(biāo)記,將試樣于-18 ℃冰箱中冷凍保存。

1.2 試劑

有機(jī)氯農(nóng)藥和有機(jī)磷標(biāo)準(zhǔn)樣品均購(gòu)自美國(guó)Sigma-Aldrich公司,各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)先用正己烷溶解配制成1 mg/mL母液,用時(shí)稀釋;己烷、二氯甲烷、丙酮、石油醚等有機(jī)溶劑均為分析純,并經(jīng)二次蒸餾;Cd、Cr、As、Ni、Pb、Hg、Cu、Zn各單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 mg/mL,國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心);硝酸(優(yōu)級(jí)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.3 方法

1.3.1 重金屬含量測(cè)定 采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定土壤和佛手中7種重金屬及有害元素含量,具體方法參照朱葉梅等[13]的方法。

1.3.2 土壤農(nóng)藥殘留的提取及測(cè)定 OCPs(有機(jī)氯農(nóng)藥)和OPPs(有機(jī)磷農(nóng)藥)具體測(cè)定參照申榮艷等[14]的方法。

1.3.3 評(píng)價(jià)方法 本研究采用單項(xiàng)指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法評(píng)價(jià)土壤污染狀況[15];土壤人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)采用美國(guó)環(huán)保署(US EPA)推薦的CDI評(píng)價(jià)方法[16];佛手人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)根據(jù)US EPA的指導(dǎo)結(jié)合本研究的試驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算佛手中重金屬的THQ[17];分別計(jì)算ADI和ARfD來(lái)進(jìn)行慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[18-19];分別計(jì)算藥材中各種農(nóng)藥的累積暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估即急性危害指數(shù)(HIa)和慢性危害指數(shù)(HIc)[20]。

2 結(jié)果與分析

2.1 重慶佛手產(chǎn)地土壤中重金屬及有機(jī)農(nóng)藥殘留情況

2.1.1 土壤中重金屬含量 佛手種植產(chǎn)地土壤中8種重金屬元素含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表1,土壤重金屬元素含量限量值參照《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)中的風(fēng)險(xiǎn)篩選值。重金屬Cd、Cr、As、Ni、Pb、Hg、Cu、Zn的平均含量分別為0.02、42.27、4.11、27.40、19.41、0.01、14.46、71.30 mg/kg,各項(xiàng)元素含量均未超過(guò)重慶市土壤背景值[21];但就最大值而言,Cd元素含量最大值稍高于其限量值,表明重慶佛手產(chǎn)地土壤部分樣地存在Cd超標(biāo)現(xiàn)象。研究區(qū)產(chǎn)地土壤中Cd、Cr、As、Ni、Pb、Cu、Zn的變異系數(shù)均小于100%,表明不同采樣點(diǎn)位之間土壤重金屬含量均勻性相對(duì)較好,而Hg的變異系數(shù)大于100%,變異較為明顯,可能是受到了某些局部污染源的影響。根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算得出土壤重金屬單項(xiàng)污染指數(shù)呈Ni>Cd>Zn>Cu>Cr>As>Pb>Hg的特征,各項(xiàng)重金屬元素單項(xiàng)污染指數(shù)均值都小于1,表明重金屬Cd、Cr、As、Ni、Pb、Hg、Cu、Zn的污染程度表現(xiàn)為非污染,且內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)為0.39,表明重慶佛手產(chǎn)地土壤的重金屬污染屬于安全等級(jí)(Pm≤0.7),未對(duì)佛手產(chǎn)品構(gòu)成質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)。

表1 佛手產(chǎn)地土壤中重金屬元素含量分布特征

2.1.2 土壤中有機(jī)農(nóng)藥殘留情況 對(duì)研究區(qū)土壤樣品中OCPs和OPPs進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果顯示25種有機(jī)農(nóng)藥被不同程度檢出,檢出率較高,表明重慶佛手產(chǎn)地土壤中有機(jī)農(nóng)藥污染具有普遍性,與我國(guó)農(nóng)業(yè)土壤污染現(xiàn)狀大致相似(表2)[22]。其中OCPs(包括DDTs、HCHs、七氯、氯丹、艾氏劑、狄氏劑和異狄氏劑)的檢出率均達(dá)100%;而OPPs中檢出率最大的是甲拌磷和樂(lè)果,達(dá)83.33%,滅線磷檢出率最小,為33.33%。土壤中敵敵畏、對(duì)硫磷的變異系數(shù)相對(duì)較大,分別為133.50%、133.87%,其他有機(jī)農(nóng)藥的變異系數(shù)均小于1,表明敵敵畏和對(duì)硫磷在重慶佛手種植產(chǎn)地土壤中空間分布不均勻。

佛手產(chǎn)地土壤中OCPs平均殘留量最高的是∑DDT,其值為0.0749 mg/kg,且∑DDT的最高值為0.1169 mg/kg,已達(dá)到國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(0.05～0.5 mg/kg),由于《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)中關(guān)于土壤中有機(jī)農(nóng)藥的殘留標(biāo)準(zhǔn)只明確了DDT、HCH的限量值,故本研究通過(guò)分析DDT、HCH的單項(xiàng)污染指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)后發(fā)現(xiàn)產(chǎn)地土壤未受到上述2種農(nóng)藥污染。產(chǎn)地土壤OPPs平均殘留量最高的是樂(lè)果,其值為0.1480 mg/kg。目前我國(guó)尚未制訂OPPs在土壤中的殘留限量標(biāo)準(zhǔn),故參考了國(guó)外對(duì)OPPs的限量值：加拿大要求土壤中OPPs殘留總量不應(yīng)超過(guò)0.025 mg/kg;美國(guó)土壤農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)為土壤中除甲基對(duì)硫磷允許最大殘留量為0.012 mg/kg外,其余OPPs一旦被檢出,則表明土壤OPPs殘留已威脅到農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)安全[23]。對(duì)比加拿大的標(biāo)準(zhǔn),本研究佛手產(chǎn)地土壤∑OPPs平均殘留量已超過(guò)0.025 mg/kg的限量值,因此重慶佛手產(chǎn)地土壤中有機(jī)農(nóng)藥污染需要引起重視和關(guān)注。

表2 佛手產(chǎn)地土壤中農(nóng)藥殘留狀況

2.2 重慶佛手產(chǎn)地土壤人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.2.1 土壤重金屬人體健康風(fēng)險(xiǎn) 根據(jù)US EPA健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法的參數(shù)及重金屬元素實(shí)測(cè)含量計(jì)算得到重慶佛手產(chǎn)地土壤中Cd、Cr、As、Ni、Pb、Hg、Cu、Zn等元素通過(guò)不同暴露途徑對(duì)兒童、成人的非致癌風(fēng)險(xiǎn)和致癌風(fēng)險(xiǎn)(表3)。

就非致癌風(fēng)險(xiǎn)而言,成人和兒童的ΣNR值均表現(xiàn)為皮膚接觸>經(jīng)口攝入>呼吸吸入,表明皮膚接觸是重慶佛手產(chǎn)地土壤中重金屬對(duì)人體造成非致癌風(fēng)險(xiǎn)的主要途徑。對(duì)比8種重金屬對(duì)兒童和成人的人體健康非致癌總風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指數(shù)由高到低分別表現(xiàn)為：As>Cr>Pb>Cd>Ni>Cu>Zn>Hg(兒童)、As>Pb>Cr>Cd>Ni>Cu>Zn>Hg(成人),且8種重金屬的指數(shù)加和(ΣNR)均小于1,表明重慶佛手產(chǎn)地土壤中重金屬非致癌風(fēng)險(xiǎn)可以忽略。兒童和成人的NR平均值均小于1,表明重慶佛手產(chǎn)地土壤重金屬整體未對(duì)兒童和成人構(gòu)成非致癌風(fēng)險(xiǎn),但兒童的非致癌風(fēng)險(xiǎn)明顯高于成人,應(yīng)加強(qiáng)防范。

就致癌風(fēng)險(xiǎn)而言,兒童的同一重金屬元素不同暴露途徑的ΣCR值與非致癌風(fēng)險(xiǎn)相同,而成人的ΣCR值則表現(xiàn)為經(jīng)口攝入>呼吸吸入>皮膚接觸,這可能與兒童和成人的生理特征、生活習(xí)性等不同有關(guān)。5種重金屬對(duì)兒童和成人的人體健康致癌總風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指數(shù)由高到低均為Cr>As>Cd>Pb>Ni,CR的均值都在致癌風(fēng)險(xiǎn)可接受范圍內(nèi),表明單項(xiàng)重金屬對(duì)人體健康尚不存在致癌風(fēng)險(xiǎn)。從ΣCR來(lái)看,兒童的ΣCR超出致癌風(fēng)險(xiǎn)閾值范圍(10-6～10-4),主要是Cr經(jīng)口攝入途徑導(dǎo)致,說(shuō)明Cr是佛手產(chǎn)地土壤中主要的致癌重金屬元素。從整體來(lái)看,兒童對(duì)5種重金屬在3種途徑下的致癌風(fēng)險(xiǎn)均高于成人,說(shuō)明兒童比成人更易受到重慶佛手產(chǎn)地土壤重金屬的致癌威脅。

2.2.2 土壤有機(jī)農(nóng)藥暴露評(píng)估結(jié)果 從表4可知,重慶佛手產(chǎn)地土壤中有機(jī)農(nóng)藥殘留對(duì)兒童、成人的綜合非致癌危害指數(shù)分別為1.72×10-3、2.03×10-3,均小于1,表明佛手產(chǎn)地土壤中的OCPs和OPPs殘留并未對(duì)人體產(chǎn)生明顯的非致癌健康威脅。有機(jī)農(nóng)藥在各暴露途徑下的非致癌風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率均表現(xiàn)為經(jīng)口攝入>皮膚接觸>呼吸吸入,說(shuō)明經(jīng)口攝入是佛手產(chǎn)地土壤中有機(jī)農(nóng)藥對(duì)人體造成非致癌風(fēng)險(xiǎn)的主要途徑。整體上兒童的非致癌風(fēng)險(xiǎn)值均高于成人,與土壤重金屬對(duì)兒童造成的非致癌風(fēng)險(xiǎn)情況相同。樂(lè)果的非致癌危害指數(shù)的貢獻(xiàn)率最高,其對(duì)兒童、成人的平均非致癌危害指數(shù)貢獻(xiàn)率分別達(dá)74.88%、65.70%。

表3 佛手產(chǎn)地土壤重金屬的非致癌和致癌風(fēng)險(xiǎn)值

從表5可知,重慶佛手產(chǎn)地土壤中有機(jī)農(nóng)藥殘留對(duì)兒童、成人的綜合致癌危害指數(shù)分別為5.91×10-8、8.03×10-8,均未超出致癌風(fēng)險(xiǎn)閾值范圍,表明致癌風(fēng)險(xiǎn)可接受。β-HCH的致癌危害指數(shù)的貢獻(xiàn)率最高,其對(duì)兒童、成人的平均致癌危害指數(shù)貢獻(xiàn)率分別達(dá)25.16%、25.38%。兒童和成人在同一污染物不同暴露途徑下的致癌風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率與非致癌風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率表現(xiàn)相同。

表4 佛手產(chǎn)地土壤中OCPs和OPPs非致癌風(fēng)險(xiǎn)值

表5 佛手產(chǎn)地土壤中OCPs和OPPs致癌風(fēng)險(xiǎn)值

2.3 佛手藥材中重金屬及有機(jī)農(nóng)藥殘留情況

2.3.1 藥材中重金屬含量 將重慶不同產(chǎn)地佛手樣品中8種重金屬元素含量測(cè)定結(jié)果與2020版《中國(guó)藥典》《藥用植物及制劑外經(jīng)貿(mào)綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》(WM/T 2—2004)及《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)》(GB 2762—2017)等標(biāo)準(zhǔn)中相關(guān)藥材項(xiàng)下重金屬含量限定指標(biāo)進(jìn)行對(duì)比,發(fā)現(xiàn)佛手樣品中重金屬元素平均含量由高到低依次為Zn>Cu>Ni>Cr>As>Pb>Cd>Hg(表6)。由于目前我國(guó)尚未出臺(tái)有關(guān)中藥材中Cr、Zn、Ni的限量標(biāo)準(zhǔn),因此本研究中Cr、Zn、Ni的限量值參考FAO/WHO食品法典委員會(huì)標(biāo)準(zhǔn),有2個(gè)產(chǎn)地的佛手藥材中Ni元素超標(biāo),超標(biāo)率為18.18%,其余元素均未超標(biāo)。佛手藥材中的重金屬主要來(lái)源于其生長(zhǎng)土壤,而本研究區(qū)不同產(chǎn)地土壤中的Ni含量均未超出土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中的限定值,說(shuō)明Ni在佛手中具有很強(qiáng)的累積效應(yīng)。根據(jù)單項(xiàng)污染指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果,佛手中Cd、Cr、As、Ni、Pb、Hg、Cu、Zn的污染程度均處于安全水平(Pi≤1),綜合來(lái)看佛手中重金屬的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)為0.3,整體污染等級(jí)處于安全級(jí)。

2.3.2 藥材中有機(jī)農(nóng)藥殘留 由表7可知,此次樣品中仍檢出較高水平的禁限用農(nóng)藥殘留。OCPs檢出率均達(dá)100%,而OPPs中除樂(lè)果和硫環(huán)磷的檢出率達(dá)100%外,其余幾種農(nóng)藥檢出率在45.45%～90.91%,敵敵畏和滅線磷的檢出率最低,均為45.45%,且在整體上OPPs的平均殘留量稍高于OCPs。通過(guò)參考《中國(guó)藥典》《歐洲藥典》中規(guī)定的農(nóng)藥定量限[24],佛手中檢測(cè)出的有機(jī)氯農(nóng)藥含量均未超出限量值,而OPPs中的滅線磷、樂(lè)果、甲基對(duì)硫磷、對(duì)硫磷、倍硫磷、甲基硫環(huán)磷、硫環(huán)磷等殺蟲(chóng)劑類(lèi)農(nóng)藥分別存在一定程度的超標(biāo),其中超標(biāo)率最高的是甲基對(duì)硫磷,達(dá)54.55%,超標(biāo)率最低的是滅線磷和倍硫磷,均為9.09%。這可能是由于花果類(lèi)藥材收獲期常與病蟲(chóng)害發(fā)生高峰期相吻合,其直接接觸農(nóng)藥的特點(diǎn)極易導(dǎo)致中藥材農(nóng)藥殘留超標(biāo)[25]。除敵敵畏、毒死蜱、對(duì)硫磷、倍硫磷、甲基硫環(huán)磷、硫環(huán)磷的變異系數(shù)大于1以外,其余農(nóng)藥的變異系數(shù)均小于1,表明農(nóng)藥使用的無(wú)序性[26]。

通過(guò)對(duì)佛手中23種農(nóng)藥的單項(xiàng)污染指數(shù)進(jìn)行分析,結(jié)果表明藥材中的甲基對(duì)硫磷、對(duì)硫磷、硫環(huán)磷的Pi分別為1.294、1.535、1.062,其污染程度屬于輕微污染(1

2.4 佛手藥材的人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.4.1 重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià) 通過(guò)計(jì)算食用佛手而攝入的重金屬含量(EDI)并以此為評(píng)估指標(biāo)計(jì)算靶標(biāo)危害系數(shù)(THQ),從而可更準(zhǔn)確地表達(dá)佛手中重金屬對(duì)人體造成的健康風(fēng)險(xiǎn)。由表8可知,兒童及成人食用佛手中重金屬元素的EDI大小順序依次為Zn>Cu>Ni>Cr>As>Pb>Cd=Hg,各重金屬項(xiàng)下的EDI值均小于暫定每日耐受攝入量(PTDI)值,由此可說(shuō)明兒童及成人在食用佛手后所負(fù)荷的重金屬含量無(wú)明顯的健康危害。食用佛手后所引起的THQ指數(shù)平均值依次為Cr>As>Cu>Ni=Zn>Hg>Pb>Cd,所有THQ均小于1,說(shuō)明通過(guò)食用佛手而攝入Cr的潛在風(fēng)險(xiǎn)最高,Cd最小,但8種重金屬均不會(huì)對(duì)人體造成潛在健康風(fēng)險(xiǎn)。HI指數(shù)為各樣品THQ的累加值,可反映食用佛手所攝入的8種重金屬對(duì)人體造成的綜合健康風(fēng)險(xiǎn),本研究中兒童、成人食用佛手所攝入8種重金屬元素的HI值分別為0.1521、0.2294,均小于1。綜上所述,根據(jù)《中國(guó)藥典》推薦食用量食用佛手后所攝入的Cd、Cr、As、Ni、Pb、Hg、Cu、Zn總量不會(huì)對(duì)人體造成潛在的健康風(fēng)險(xiǎn)。

表6 佛手重金屬元素含量分布特征

表7 佛手中有機(jī)農(nóng)藥殘留特征分析

表8 佛手中重金屬人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

2.4.2 有機(jī)農(nóng)藥暴露評(píng)估結(jié)果 重慶地區(qū)佛手對(duì)兒童、成人的急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果如表9所示。急性參考劑量(ARfD值)參照WHO數(shù)據(jù)庫(kù)給出的數(shù)據(jù)[28],其中DDT、艾氏和狄氏劑的ARfD值顯示為不需要,HCH、七氯、氯丹、異狄氏劑、甲基硫環(huán)磷、硫環(huán)磷則無(wú)ARfD信息。佛手中8種農(nóng)藥對(duì)兒童、成人的急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于100%,對(duì)兒童的急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)范圍在0.02%～1.54%,均值為0.37%;對(duì)成人的急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)范圍在0.01%～0.70%,均值為0.17%。僅敵敵畏對(duì)兒童的急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)高于1.0%,其余幾種農(nóng)藥的ARfD均低于1.0%。8種農(nóng)藥的最高殘留量(HR)遠(yuǎn)低于兒童、成人的農(nóng)藥安全界限值(SM),且兒童及成人的急性危害指數(shù)(HIa)均遠(yuǎn)小于1,表明佛手藥材中8種農(nóng)藥的急性累積暴露風(fēng)險(xiǎn)可以接受。從而進(jìn)一步證實(shí)重慶佛手中8種農(nóng)藥殘留的急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)都較低。

由表10可知,佛手中被檢出的25種農(nóng)藥對(duì)兒童和成人的慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)值(ADI)均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于100%,對(duì)兒童的慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)范圍在0.01%～1.07%,均值為0.22%;對(duì)成人的慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)范圍在0.003%～0.48%,均值為0.10%。其中僅滅線磷對(duì)兒童的慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)大于1.0%,其余24種農(nóng)藥的慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)均小于1.0%,且兒童及成人的慢性危害指數(shù)(HIc)均遠(yuǎn)小于1,表明佛手中25種農(nóng)藥的慢性累積暴露風(fēng)險(xiǎn)可以接受。綜上所述,重慶地區(qū)佛手農(nóng)藥殘留的慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)非常低且可以接受。

表9 佛手中農(nóng)藥殘留急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

表10 佛手中農(nóng)藥殘留慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

續(xù)表10 Continued table 10

3 討 論

我國(guó)在1983年開(kāi)始禁止施用六六六和滴滴涕等有機(jī)氯類(lèi)農(nóng)藥,2002年起禁止在蔬菜、果樹(shù)、茶葉、中草藥材上施用滅線磷、甲拌磷、甲基對(duì)硫磷等有機(jī)磷農(nóng)藥,但本研究通過(guò)采樣分析發(fā)現(xiàn)佛手產(chǎn)地土壤中和佛手鮮果上都有殘留,說(shuō)明在1983年、2002年左右相關(guān)區(qū)域廣泛施用過(guò)大量有機(jī)氯和有機(jī)磷農(nóng)藥,殘留在土壤中至今還未完全降解,同時(shí)佛手樹(shù)體可以通過(guò)根系吸收殘留農(nóng)藥并轉(zhuǎn)移到地上部。但經(jīng)過(guò)多年禁用,有機(jī)氯農(nóng)藥和部分高毒有機(jī)磷農(nóng)藥在土壤和藥材中的殘留量已經(jīng)很低,土壤環(huán)境質(zhì)量符合一級(jí)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求,佛手藥材質(zhì)量符合《中國(guó)藥典》《歐洲藥典》中規(guī)定的農(nóng)藥定量限。因此,目前重慶佛手產(chǎn)地土壤可以滿足種植無(wú)公害中藥材的要求。

本研究采用GC-MS/MS聯(lián)用法測(cè)定佛手中多種農(nóng)藥殘留量,樣品處理過(guò)程中考慮到佛手中含有色素、糖類(lèi)、淀粉、油脂等成分,采用SPE法進(jìn)行凈化,導(dǎo)致一部分農(nóng)藥回收率下降。我國(guó)已經(jīng)加入ICH,為了與國(guó)際接軌,無(wú)論是中藥材、中藥飲片、藥用輔料、原料藥及藥品制劑,都有必要建立ICP-MS同時(shí)測(cè)定多種元素含量的分析方法,進(jìn)行相應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,因此本研究采用ICP-MS法測(cè)定佛手產(chǎn)地土壤及藥材中8種重金屬含量,可為重慶地區(qū)佛手安全生產(chǎn)及建立佛手元素限量要求提供參考。

本研究在進(jìn)行佛手產(chǎn)地土壤和藥材中重金屬及農(nóng)藥的人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)時(shí),選用成人和兒童兩個(gè)年齡組,但實(shí)際上兒童食用佛手產(chǎn)品較少,因此在做風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)時(shí),根據(jù)不同體重、不同年齡組成人進(jìn)行計(jì)算可能更有實(shí)踐價(jià)值。本研究分析采摘后鮮佛手重金屬和農(nóng)藥殘留狀況,但我國(guó)農(nóng)藥登記資料要求中規(guī)定加工農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留試驗(yàn)資料要求,確定加工過(guò)程中出現(xiàn)的降解或反應(yīng)產(chǎn)物,以全面評(píng)估加工過(guò)程中的農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)。重慶產(chǎn)佛手主要加工成飲片進(jìn)入市場(chǎng),因此有必要繼續(xù)對(duì)佛手飲片加工過(guò)程中重金屬和農(nóng)藥殘留開(kāi)展更加精確的膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

4 結(jié) 論

本研究根據(jù)2020版《中國(guó)藥典》中農(nóng)藥殘留、重金屬及有害元素含量的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn),對(duì)重慶佛手產(chǎn)地土壤及佛手中25種農(nóng)藥殘留、8種重金屬及有害元素含量進(jìn)行檢測(cè)分析。結(jié)果顯示,25種農(nóng)藥殘留均被檢出,但其含量均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于2020版《中國(guó)藥典》規(guī)定的限度。說(shuō)明規(guī)模化的佛手種植基地具有較好的中藥材品質(zhì)管理觀念,能夠嚴(yán)格控制在種植環(huán)節(jié)的農(nóng)藥使用問(wèn)題。8種重金屬及有害元素的檢測(cè)分析結(jié)果也表明這些佛手中重金屬及有害元素低于《中國(guó)藥典》中的限度要求,基地的土壤環(huán)境對(duì)佛手藥材中的重金屬及有害元素不構(gòu)成影響。

雖然重慶產(chǎn)佛手整體安全狀態(tài)可接受,但仍存在一定的健康風(fēng)險(xiǎn),今后應(yīng)進(jìn)一步研究重金屬及持久性有機(jī)污染物在土壤-中藥材系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制,以及殘留的相關(guān)毒理機(jī)制,從而能夠更好地指導(dǎo)中藥材的規(guī)范化種植,推動(dòng)我國(guó)中醫(yī)藥事業(yè)更加健康地發(fā)展,促進(jìn)中藥現(xiàn)代化和國(guó)際化。