有機硅高沸物及廢觸體資源化利用的研究進展

郭文濤，蔡冬利，李獻起

（唐山三友化工股份有限公司，河北 唐山 063305）

隨著應用領域的不斷拓展，有機硅材料的種類和數(shù)量持續(xù)增多。2022年，有機硅核心原料甲基氯硅烷的產(chǎn)能已超過490萬噸，預計2023年還將繼續(xù)增長［1］。隨之產(chǎn)生的主要副產(chǎn)物—有機硅高沸物及廢觸體的產(chǎn)量也越來越多。有機硅高沸物組分復雜，Cl元素含量高；廢觸體中金屬元素種類多，且遇空氣易自燃，存在嚴重的安全隱患。目前，有機硅高沸物及廢觸體的有效處理已成為影響有機硅產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸之一。國內生產(chǎn)企業(yè)一方面不斷優(yōu)化生產(chǎn)工藝，降低有機硅高沸物及廢觸體的產(chǎn)生量，減輕處理壓力，另一方面積極聯(lián)合科研院所開發(fā)有機硅高沸物及廢觸體的資源化利用技術。

本研究綜述了近年來有機硅高沸物及廢觸體的資源化利用技術現(xiàn)狀，分析了各種技術的優(yōu)劣勢，并對未來的發(fā)展方向進行了展望。

1 有機硅高沸物及廢觸體

有機硅高沸物是甲基氯硅烷生產(chǎn)過程中沸點高于二甲基二氯硅烷（Me2SiCl2）的物質的統(tǒng)稱，主要為含≡Si—Si≡、≡Si—CH2—Si≡和≡Si—O—Si≡的3類氯硅烷；廢觸體為甲基氯硅烷生產(chǎn)過程中殘余的反應物，含Si、C、Cu、Fe等元素，為黑色固體粉末，長期暴露于空氣中存在自燃風險。有機硅高沸物及廢觸體的工藝產(chǎn)出過程及外觀與組成情況見表1。

表1 有機硅高沸物及廢觸體的工藝產(chǎn)出過程及外觀與組成情況

2 有機硅高沸物的資源化利用現(xiàn)狀

2.1 全組分處理技術

有機硅高沸物的資源化利用技術可分為全組分處理技術和分段差異化處理技術兩類。全組分處理技術是基于有機硅高沸物組分的共性特征，以水解、燃燒、裂解和醇解等手段，將Si—Cl基團轉化為Si—O—Si基團、Si—O—R基團或重排，得到沸點低于72 ℃的甲基氯硅烷。

2.1.1 水解法

水解法是通過水解反應將Si—Cl基團轉化為Si—OH或Si—O—Si基團，最終得到聚硅氧烷固渣。該方法工藝簡單、處理能力大，是目前處理有機硅高沸物的主要手段之一，但該方法存在資源化利用率低、經(jīng)濟效益差等缺陷。根據(jù)水解液pH的不同，水解法可分為中性水解、堿性水解和酸性水解3種工藝。

中性水解工藝以生產(chǎn)水或中性廢水為水解液，反應得到的廢水、固渣和廢氣均呈酸性，需進一步處理達標后排放。該工藝流程短、設備要求低，但耗水量大、廢氣難于收集、操作環(huán)境差、處理成本高，已逐步被有機硅生產(chǎn)企業(yè)所淘汰。堿性水解工藝是在水解液中加入液堿、堿渣或石灰乳等堿性物質，水解產(chǎn)生的HCl能立即被堿性物質中和，得到中性固渣［2］，該工藝無酸性廢氣、廢水產(chǎn)生，后處理難度降低，但堿性物質的消耗量大、HCl未被回收利用。酸性水解工藝采用含20%～30%（w）HCl的水解液，水解產(chǎn)生的HCl經(jīng)收集、凈化后回用于有機硅生產(chǎn)系統(tǒng)，該工藝具有“三廢”排放量少、處理成本低、能有效回收HCl等優(yōu)勢，已在浙江和云南等地得到應用［3-4］。

2.1.2 燃燒法

燃燒法是利用氧氣將Si、C、H、Cl元素轉化為SiO2、CO2、H2O、HCl等物質。該方法對原料組分的要求低、處理效率較高，但反應溫度高、能耗大、處理能力低。根據(jù)處理過程的不同，燃燒法可分為直接燃燒、燃燒水解和水解燃燒3種工藝。

直接燃燒工藝的處理流程包括兩級燃燒、兩級冷卻、除塵、除酸和活性炭吸附等工序［5］。由于燃燒溫度較低，不能保證高沸物中少量廢觸體得到充分燃燒，造成殘渣中重金屬的浸出毒性不達標。針對這一問題，重慶盎瑞悅科技有限公司［6］發(fā)明了一種有機硅漿渣自蔓延熱解焚燒處理方法，利用氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣等物質吸附廢觸體微粒，使其在高溫下充分燃燒，進一步降低殘渣中Pb、Zn等重金屬的含量，實現(xiàn)了重金屬浸出毒性的達標。水解燃燒工藝將水解固渣（或固渣）與有機硅高沸物的混合物進行兩階段高溫燃燒后，再進行分級過濾，得到納米級氣相SiO2產(chǎn)品［7］。該方法設備簡單、操作便利，可通過調整有機硅高沸物和固渣的比例控制SiO2的性狀，但由于水解固渣的含水量較高，燃燒過程中熱能損失較為嚴重，仍需進一步優(yōu)化。燃燒水解工藝是直接將燃燒工藝和水解工藝相耦合，利用濕氣水解，形成溫度梯度控制，將焚燒溫度降至1 000～1 200 ℃，從源頭上消除了Cl元素轉化為Cl2和二口惡英等有毒物質的風險，所產(chǎn)生的HCl和SiO2污染小、易于回收，但該工藝設備復雜、操作難度大［8］。

2.1.3 裂解法

裂解法可分為熱裂解和催化裂解兩種方法，其中熱裂解法存在反應溫度高、物料碳化嚴重、二甲基二氯硅烷選擇性低等諸多缺陷，已逐步被催化裂解法所取代。催化裂解法是在催化劑作用下，利用HCl、CH4Cl等裂解劑將有機硅高沸物轉化為沸點低于72 ℃的甲基氯硅烷。該方法具有處理量大、甲基氯硅烷轉化率高等優(yōu)點，是有機硅高沸物的主流處理方法之一。

常用的裂解催化劑主要有有機胺催化劑、鋁基催化劑、過渡金屬催化劑、分子篩或活性炭催化劑以及金屬磷酸鹽催化劑等［9-14］。有機胺催化劑以三正丁胺為代表，能夠有效斷裂Si—Si鍵，反應條件溫和、成本低、易于連續(xù)操作、二甲基二氯硅烷選擇性高、處理量大，是目前國內主流的裂解催化劑，但存在催化劑難以分離回收，對Si—C鍵、Si—C—Si鍵的反應活性較弱等缺陷。鋁基催化劑以AlCl3為代表，能夠有效斷裂Si—C鍵和Si—Si鍵，對有機硅高沸物的轉化率較高，但對二甲基二氯硅烷的選擇性不及有機胺催化劑。此外，鋁基催化劑易升華，導致操作壓力大、反應器成本高。過渡金屬催化劑穩(wěn)定性好、不易失活，但存在反應壓力高、反應時間長、催化劑昂貴且難以回收等缺陷。分子篩或活性炭催化劑價格低廉、易分離、便于大規(guī)模工業(yè)化應用，但存在二甲基二氯硅烷選擇性低、催化劑壽命短、反應溫度高等缺陷。金屬磷酸鹽催化劑穩(wěn)定性好、反應條件溫和，但對原料純度要求高、產(chǎn)物收集能耗大。

邁圖高新材料集團探索開發(fā)出了復合金屬氫化物、堿金屬及堿土金屬鹵化物、非質子有機溶劑和第15族化合物等多種新型催化劑［15-18］。其中，復合金屬氫化物包括LiH、NaH、LiAlH4、BH4Na、三丁基氫化錫（n-Bu3SnH）以及硼、硅、鍺、砷、銻、碲、硒、釙和砹等準金屬的氫化物或復合氫化物；堿金屬及堿土金屬鹵化物中金屬元素為鋰、鈉、鉀、鎂、鈣，鹵族元素一般為氟和溴；非質子有機溶劑一般為醚溶劑；第15族化合物的通式為R4QX，R為氫或具有1～30個碳原子的基團，Q為磷、砷、銻或鉍，X為氟、氯、溴或碘，第15族化合物還可以與雜環(huán)胺、雜環(huán)鹵化胺等有機胺進行組合。

2.1.4 醇解法

有機硅高沸物中Si—Cl基團的含量高，同一硅原子連接兩個以上氯原子的情況也較多，導致其水解速率快、難于形成特定結構的硅氧烷聚合物。醇解法將Si—Cl基團先轉化為Si—O—R基團，再進一步轉為Si—O—Si基團，有效降低了反應速率，從而能夠更好地控制硅氧烷聚合物的分子結構。山東盛宇新材料有限公司以有機硅高沸物、甲醇、甲醇助溶劑、尿素、氨水等為原料，經(jīng)醇解反應得到粗制高沸硅油，再經(jīng)中和、過濾后，得到醇解高沸硅油產(chǎn)品［19］。但該工藝存在HCl逸出難度大、中和劑消耗高的問題。針對這一問題，王朝鵬［20］在醇解過程中增加了惰性氣體吹除工藝，加速了醇解過程中HCl的逸出，顯著降低了甲醇助溶劑及中和劑的消耗。

2.2 分段差異化處理技術

分段差異化處理技術是基于有機硅高沸物各組分的分子結構特征，分離其中特定沸點或沸程的一種或多種組分，用于制備具有特種功能的高附加值有機硅產(chǎn)品，如高沸硅油、脫模劑、消泡劑、建筑密封膠和有機硅防水劑等。

2.2.1 分段精餾

根據(jù)有機硅高沸物各組分沸點的不同，采用分段精餾的方式將有機硅高沸物分離為高沸程組分、中沸程組分和低沸程組分［21］。其中：低沸程組分（沸程80～130 ℃）以烴類、單硅烷等不可裂解的輕組分為主，可用于制備高沸硅油；中沸程組分（沸程130～160 ℃）以二硅烷為主，可用于制備各類甲基氯硅烷；高沸程組分（沸點高于160 ℃）以甲基醇硅烷為主，應用領域較少，一般可用于制備硅樹脂或防水劑等。不同來源的有機硅高沸物，其組分不盡相同：有機硅高沸物Ⅰ中各沸程組分均有，中沸程組分占比相對較高；有機硅高沸物Ⅱ以低沸程組分為主，含有少量中沸程組分，基本不含高沸程組分；有機硅漿渣以中沸程和高沸程組分為主，基本不含低沸程組分。

2.2.2 低沸程組分的應用

制備水解法高沸硅油是低沸程組分最主要的資源化利用方法。相對于醇解法高沸硅油，該高沸硅油無活性基團，可代替甲基硅油用于制備脫模劑、消泡劑、建筑密封膠等有機硅材料。為了將高沸硅油的黏度控制在500 mPa·s以下，有機硅高沸物組分中需添加5%～30%（w）的三甲基氯硅烷［22］。此外，不同水解工藝的水解用水也不盡相同，間歇生產(chǎn)工藝一般采用常溫水，連續(xù)生產(chǎn)工藝采用常溫水或水蒸氣［23-24］。

高沸硅油中的Si—H基團和Si—Si基團不穩(wěn)定，遇酸、堿、貴金屬催化劑等容易發(fā)生反應，轉變?yōu)镾i—O或Si—C基團，并釋放出氫氣，使產(chǎn)品黏度上升、力學性能變差、顏色變黃。為改善高沸硅油的性能，江西華昊化工有限公司［25］采用氫氧化鈉作為中和劑及穩(wěn)定劑，將Si—H基團轉為Si—O基團，使高沸硅油中的含氫量降為零；田春等［26］采用鉑金催化劑，使Si—H基團與長鏈烯烴發(fā)生硅氫加成反應，得到具有長鏈烷基的高沸硅油，用于制備預制混凝土構件脫模劑乳液。

2.2.3 中沸程組分的應用

中沸程組分普遍用于制備各類甲基氯硅烷，相對于全組分有機硅高沸物的裂解，中沸程組分的裂解轉化率和單體回收率均大幅提升，催化劑用量顯著降低。此外，中沸程組分還可用于制備二硅烷類產(chǎn)品。二硅烷是最簡單的一類聚硅烷，可用作硅碳纖維前驅體、導電聚合物、烯烴聚合光引發(fā)劑、有機光導材料、耐高溫氧化涂層等［27］。湖北興瑞硅材料有限公司［28-29］將中沸程組分進行醇解并分離制得六乙氧基二硅烷、二甲基四乙氧基二硅烷、四甲基二乙氧基二硅烷和三甲基三乙氧基二硅烷等烷氧基二硅烷。

2.2.4 高沸程組分的應用

高沸程組分的用途較少，一般可用于制備有機硅防水劑及有機硅樹脂，也可用于制備防水或耐高溫抗氧化的防腐涂料［30-31］。

3 有機硅廢觸體的資源化利用現(xiàn)狀

廢觸體中含有Si、C、Cu、Fe、Al、Ca、Zn等10余種單質。目前，國內廢觸體資源化利用的主要方法是將廢觸體經(jīng)化學處理形成金屬鹽溶液，再通過化學還原、電解等手段制備成各種金屬或其衍生品，殘留物質經(jīng)過化學、物理除雜后，得到硅粉。

3.1 金屬元素的回收利用

廢觸體中的Si、Ca、Ti等元素主要來源于甲基氯硅烷的合成原料金屬硅，Cu、Zn、Sn、P等元素主要來源于甲基氯硅烷合成過程中加入的各種催化劑及助劑，C元素主要來源于甲基氯硅烷脫氫碳化副反應，Al元素在原料金屬硅及助劑中均有一定含量，F(xiàn)e元素來源于原料金屬硅及機械磨損雜質。盡管廢觸體中含有多種金屬元素，但適合回收的金屬元素只有Cu和Zn。

3.1.1 Cu的回收利用

Cu是廢觸體中含量最高的金屬元素，一般為5%～20%（w），高于常規(guī)銅礦石的3%～5%（w）。利用廢觸體提取單質Cu，具有顯著的經(jīng)濟效益，因而受到人們的普遍關注。

1）Cu元素的浸出：在酸性體系下，利用氧化劑將廢觸體中的單質Cu轉化為Cu2+溶液。陶均等［32］采用H2SO4和H2O2體系，開展了廢觸體中Cu的浸出行為及動力學研究，結果表明：在浸出溫度40 ℃、浸出時間2 h、H2SO4濃度1.5 mol/L、液固比4 mL/g的條件下，Cu元素的浸出率可達96.64%。

為了降低廢觸體的處理成本，江西星火獅達科技有限公司［33］發(fā)明了一種有機硅漿渣水解料資源化利用的方法，該方法利用甲基氯硅烷副產(chǎn)的HCl作為酸浸液，以空氣中的O2作氧化劑，采用二次酸浸的方式，在添加劑的作用下促使廢觸體與HCl反應生成CuCl2溶液。在HCl質量分數(shù)28%～32%、兩段式溫度30～65℃和80～90℃的條件下，Cu浸出率達到94.87%。

2）Cu系產(chǎn)品的制備：采用濕法冶煉工藝，將Cu溶液通過化學還原、電解等手段制備成單質Cu。目前，國內普遍采用還原鐵粉置換工藝，所生產(chǎn)的海綿Cu中Cu含量高達70%以上，售價約為普通金屬Cu的14%。為了提高廢觸體中Cu資源化利用的效益，中南大學［34］提出了一種從廢觸體中回收Cu的方法，該方法采用兩段旋流電解工藝對Cu溶液進行電解，得到符合《陰極銅》（GB/T 467—2010）［35］標準的A級Cu和2號標準Cu。馮亮等［36］采用H2O2和HCl體系提取廢觸體中的Cu，在H2O2（w，27%）用量2 mL、HCl（1 mol/L）用量11 mL、反應時間3 h、廢觸體用量10 g、溶液總量30 mL的條件下，Cu回收率為98%，所回收的Cu可用于催化劑的制備。此外，安徽德詮新材料科技有限公司［37］提出了一種利用廢觸體氣相還原制備三元Cu催化劑的方法，經(jīng)甲基氯硅烷合成實驗評價，該催化劑對目標產(chǎn)物的選擇性達83%以上。

3.1.2 Zn的回收利用

Zn在工業(yè)中應用廣泛且價值較高，但廢觸體中Zn含量僅0.02%～2.00%（w），回收難度較大。中科院過程工程研究所［38］發(fā)明了一種從廢觸體中回收CuO和ZnO的方法，該方法采用含氧化劑的氨-銨鹽混合溶液對廢觸體進行浸取，制備CuO和ZnO，可實現(xiàn)Cu回收率96%，Zn回收率97%，產(chǎn)物CuO純度97%，ZnO純度96%。

3.1.3 其他金屬元素的回收利用

廢觸體經(jīng)回收Cu、Zn后，還殘余Fe、Al、Sn等金屬元素?？死斠牢稚h(huán)?？萍加邢薰荆?9］將提取海綿Cu后的殘液進行蒸發(fā)結晶，得到符合《工業(yè)氯化亞鐵》（HG/T 4200—2011）［40］要求的工業(yè)氯化亞鐵。云南科力環(huán)保股份有限公司［41］將提取海綿Cu后的殘液用純堿或燒堿中和后，所得沉淀作為精鐵礦堆存。由于甲基氯硅烷生產(chǎn)企業(yè)常與氯堿企業(yè)、鹽化工企業(yè)配伍，因此，還可采用氯堿或鹽化工企業(yè)的堿性廢水作中和劑，從而減少有機硅及配伍行業(yè)的污水排放。

3.2 Si元素的回收利用

Si元素在廢觸體中的含量高達65%～85%（w），具有很高的回收價值。傳統(tǒng)廢觸體回收Cu后，殘留物主要為廢硅粉，可用作建筑材料，造成很大的資源浪費。武漢理工大學［42］開發(fā)了一種從廢觸體中回收高純硅粉的方法，該方法通過加入調整劑和硫酸溶液制得浸出漿料，將浸出漿料固液分離后得到含Cu浸出液和浸渣，浸渣經(jīng)洗滌、壓濾后得到高純硅粉，純度大于90%，Si回收率達95%以上。為了進一步提高硅粉的純度，馮亮等［36］利用質量分數(shù)大于20%的鎢酸鈉溶液對浸渣進行密度分離，所制得的硅粉純度可達99%，可用于甲基氯硅烷的生產(chǎn)。由于鎢酸鈉成本高，不適合產(chǎn)業(yè)化應用，為了降低成本，新疆大全新能源股份有限公司［43］提出了一種去除廢硅粉中碳的方法，利用OP系列乳化劑、表面活性劑、二丁酯和水組成的清洗液對廢硅粉進行清洗，可將廢硅粉中的碳含量降至1%以下。

3.3 其他資源化利用方法

除元素回收外，廢觸體也可用于合成四氯化硅、苯基氯硅烷等產(chǎn)品。付學紅等［44］開展了有機硅廢觸體合成四氯化硅的研究，采用流化床技術將廢觸體與氯氣反應合成四氯化硅，用于生產(chǎn)白炭黑。江西藍星星火有機硅有限公司［45］開發(fā)了一種廢觸體制備苯基氯硅烷的方法：向廢觸體中添加新鮮硅粉，在惰性氣氛下進行高溫處理；然后降溫，并加入催化劑和助催化劑，升溫至一定溫度后，通入氯苯，制備苯基氯硅烷。

4 有機硅漿渣資源化利用現(xiàn)狀

有機硅漿渣是有機硅高沸物與小粒徑廢觸體的混合物，無法直接進行資源化利用，一般需要先進行蒸餾、水解和煅燒等預處理。

4.1 蒸餾分離氯硅烷

直接蒸餾有機硅漿渣難度較大，一般采用添加助劑或降低壓力等方式提高分離效率，分離得到有機硅高沸物及廢觸體殘渣，再進行資源化利用。魯西化工集團股份有限公司硅化工分公司［46］開發(fā)了一種有機硅漿渣處理工藝，有機硅漿渣經(jīng)真空蒸餾后，得到的有機硅高沸物用于裂解法制備單硅烷，殘留固渣通過石灰乳水解后用于制備氯化鈣、海綿Cu、硫酸亞鐵等。中天東方氟硅材料有限公司［47］開發(fā)了一種從氯硅烷加工副產(chǎn)物中提取細硅粉的方法，該方法通過降低有機硅漿渣黏度，利用離心、過濾等手段得到廢觸體，廢觸體去除雜質后，用于制備純凈的細硅粉，所制得的細硅粉可用于制備電極材料。鑒于小粒徑廢觸體活性高、遇空氣易自燃，江西藍星星火有機硅有限公司［48］開發(fā)了一種回收有機硅漿渣中高沸物的方法，該方法將蒸餾分離后得到的有機硅高沸物用于裂解制備單硅烷，剩余物質經(jīng)過濾分離后得到廢觸體。

4.2 水解產(chǎn)硅氧烷

有機硅漿渣水解后，其中的氯硅烷轉化為較為穩(wěn)定的硅氧烷，可用于制備碳化硅、橡膠粉填料、白炭黑等產(chǎn)品。宋愛林等［49］將有機硅漿渣的水解產(chǎn)物在1 750 ℃下冶煉45 min后，得到純度為88.4%（w）的碳化硅。甘祿祥［50］將有機硅漿渣水解產(chǎn)物與其他材料混合后，用于制備橡膠瀝青。江西星火獅達科技有限公司［33］將有機硅漿渣水解產(chǎn)物用液堿處理后，用于制備白炭黑。

4.3 煅燒制備二氧化硅及金屬氧化物

有機硅漿渣經(jīng)充分煅燒所產(chǎn)生的二氧化硅和金屬氧化物的混合物，可用于制備硅酸鈉和白炭黑，反應殘余的金屬氧化物可直接參照廢觸體金屬元素回收法進行資源化利用。山東東岳有機硅材料股份有限公司［51］將有機硅漿渣的焚燒灰渣進行堿化處理后，濾除廢觸體，再經(jīng)酸化、二次堿化后得到模數(shù)可控的硅酸鈉產(chǎn)品。南京工大環(huán)境科技有限公司［52］將有機硅漿渣與無水碳酸鈉混合煅燒，用于制備海綿Cu和納米級氣相白炭黑。

5 結語

近年來，有關有機硅高沸物及廢觸體資源化利用技術的研究越來越多，已經(jīng)開發(fā)出各種相應的資源化利用技術，同時，有機硅高沸物及廢觸體的資源化利用率、產(chǎn)物附加值、處理成本、“三廢”排放指標等均得到大幅提升，但不同技術之間缺乏有效整合，實施效果仍有較大改善空間。因此，未來可從以下方面繼續(xù)深入研究。

a）整合各種分類處理資源化利用技術，對不同組分進行梯級資源化利用，既可獲得較高的經(jīng)濟效益，又能保證全組分資源化利用，逐步實現(xiàn)副產(chǎn)物“零排放”。

b）尋找本行業(yè)或其他行業(yè)的廢棄物替代現(xiàn)有技術所需的輔料，實現(xiàn)以廢治廢，降低處理成本。

c）從物料循環(huán)利用、能量耦合降耗等方面入手，對現(xiàn)有技術進行升級、改進，進一步降低處理成本。