陳明華，王凡，劉倩，張家偉，劉欣

原子層沉積實驗平臺設(shè)計與教學(xué)應(yīng)用

陳明華，王凡，劉倩，張家偉，劉欣

（哈爾濱理工大學(xué) 電氣與電子工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080）

培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新思維和動手能力是新能源材料與器件專業(yè)的主要任務(wù)之一．原子層沉積技術(shù)因沉積厚度精確可控、共形性強等獨特優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用于電極材料及器件的改性．設(shè)計了一套原子層沉積技術(shù)教學(xué)平臺，涵蓋了原子層沉積技術(shù)的原理、優(yōu)勢及其在儲能材料與器件領(lǐng)域的應(yīng)用等多個單元，加強學(xué)生對儲能材料與器件的認識，全面提升學(xué)生的科研能力，培養(yǎng)新能源材料與器件專業(yè)型人才．

儲能材料與器件；原子層沉積技術(shù)；教學(xué)平臺

能源有效開發(fā)及利用是社會生存發(fā)展的重要保障．隨著社會發(fā)展和科技進步，能源消耗與環(huán)境污染等問題日益加劇．新能源技術(shù)作為一種新型的、高效的能源轉(zhuǎn)換與利用技術(shù)，是緩解能源危機與環(huán)境污染的有效措施，對促進經(jīng)濟發(fā)展具有戰(zhàn)略意義．儲能材料與器件作為一門涉及材料、物理、化學(xué)、電子等多方面的綜合學(xué)科，主要以培養(yǎng)具有新能源開發(fā)及利用等方面的知識與技術(shù)，能夠從事新能源、新材料、新型高性能器件、高端裝備的研發(fā)與制造等方面的國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的復(fù)合型高級工程技術(shù)人才為特色．

儲能技術(shù)及關(guān)鍵材料是實現(xiàn)我國“雙碳”目標和能源轉(zhuǎn)型發(fā)展的關(guān)鍵．現(xiàn)有的儲能材料與器件仍存在能量密度有限和壽命差等問題，如電極材料自身屬性的限制和循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)的損壞．因此，在儲能材料與器件的研發(fā)過程中，應(yīng)探尋新的綠色可持續(xù)的發(fā)展方向．從產(chǎn)業(yè)發(fā)展和人才需求戰(zhàn)略考慮，結(jié)合哈爾濱理工大學(xué)學(xué)科背景和科研設(shè)施，設(shè)計了一套基于原子層沉積技術(shù)的實驗教學(xué)平臺．該教學(xué)平臺圍繞當前儲能材料與器件的發(fā)展趨勢，緊密結(jié)合材料、化學(xué)、物理知識體系[1-2]，使學(xué)生在實驗過程中充分了解并掌握新能源材料與器件的設(shè)計、合成及分析，培養(yǎng)學(xué)生的科研思維[3-4]，促進人才全面發(fā)展．

1 原子層沉積技術(shù)

原子層沉積技術(shù)（Atomic Layer Deposition，ALD）又稱原子層外延技術(shù)，其作為先進薄膜結(jié)構(gòu)的潛在沉積方法受到了廣泛關(guān)注．開發(fā)ALD的動機是需要一種用于薄膜電致發(fā)光（TFEL）平板顯示器的沉積方法．對于此類應(yīng)用，大面積基板上需要高質(zhì)量的電介質(zhì)和發(fā)光薄膜．目前，ALD仍在TFEL顯示器的工業(yè)生產(chǎn)中使用．直至20世紀80年代中期，ALD在外延化合物半導(dǎo)體中的適用性得到了證明，并在20世紀80年代后期，ALD在III-V族化合物的制備方面做出了巨大的努力．由于III A族烷基化合物和V A族氫化物之間存在不利的化學(xué)反應(yīng)，與金屬有機氣相外延（MOVPE）或分子束外延（MBE）相比，ALD并未實現(xiàn)真正的優(yōu)勢．ALD的復(fù)興始于20世紀90年代中期，人們的興趣集中在硅基微電子學(xué)上．集成電路（IC）中器件尺寸的縮小和縱橫比的增加需要引入新材料和薄膜沉積技術(shù)．而ALD作為一種最有潛力生產(chǎn)非常薄的保形薄膜的沉積方法，可以在原子水平上控制薄膜的厚度和成分，因此成為了研究的熱點．

2 原子層沉積技術(shù)教學(xué)平臺建設(shè)

2.1 原子層沉積技術(shù)原理

原子層沉積技術(shù)是通過惰性載體將反應(yīng)所需的源分別帶入反應(yīng)腔體，使反應(yīng)源在基底表面發(fā)生化學(xué)吸附，最終反應(yīng)形成薄膜．一個ALD生長周期通常包括四步（見圖1）：（1）脈沖前驅(qū)體（四二甲氨基鈦、二茂鎳、六羰基鉬等）吸附在基底表面；（2）惰性載體（氮氣、氬氣等）吹掃未反應(yīng)前驅(qū)體以及副產(chǎn)物；（3）脈沖另一種前驅(qū)體，一般為臭氧或水；（4）惰性載體繼續(xù)吹掃．循環(huán)上述步驟，最終獲得一定厚度的薄膜．由于原子層沉積具有自限制性和自飽和性，即第一種前驅(qū)體首先吸附在基底表面，隨后第二種前驅(qū)體進入反應(yīng)腔體，與已經(jīng)吸附在基底表面的前驅(qū)體發(fā)生反應(yīng)，直至第一種前驅(qū)體被完全消耗，此時完成一個周期的原子層沉積．此過程不斷重復(fù)，形成所需厚度的薄膜．沉積過程中前驅(qū)體能否吸附在基底表面是實現(xiàn)ALD的關(guān)鍵，因此要求被沉積的基底材料表面具有一定的活化能．

2.2 主要設(shè)備及工藝

現(xiàn)存的原子層沉積設(shè)備種類較多，包括熱型原子層沉積系統(tǒng)（TALD）、等離子體增強ALD[5]、空間ALD[6]、電化學(xué)ALD等．ALD設(shè)備的基本原理相似，通常是由脈沖輸運系統(tǒng)、反應(yīng)腔體、泵真空系統(tǒng)、控制系統(tǒng)四部分組成．平臺采用TALD系統(tǒng)作為教學(xué)設(shè)備，可實現(xiàn)對基底材料的包覆改性（見圖2），平臺現(xiàn)有四二甲氨基鈦、二茂鎳、六羰基鉬三種源，可分別合成氧化鈦、氧化鎳、氧化鉬薄膜．反應(yīng)過程中需要精確調(diào)控前驅(qū)體的量（即前驅(qū)體的吹掃時間）、惰性載體吹掃時間、反應(yīng)腔體的溫度和真空度，通過最優(yōu)的沉積工藝實現(xiàn)對基底材料的完整包覆．

圖1 原子層沉積原理

圖2 原子層沉積設(shè)備操作平臺實物

2.3 原子層沉積技術(shù)的特點及優(yōu)勢

由于被沉積基底表面的反應(yīng)位點數(shù)量有限，沉積過程只能消耗有限的反應(yīng)前驅(qū)體，一些表面會優(yōu)先反應(yīng)，而剩余的前驅(qū)體會從已完成反應(yīng)的表面解吸，沉積在其它未反應(yīng)的基底表面，從而產(chǎn)生臺階覆蓋和共形的沉積薄膜，即薄膜可以均勻地包覆在復(fù)雜基底表面．同時，其自下而上的生長機制決定了薄膜的無針孔特性，對阻擋、鈍化具有一定的應(yīng)用潛力．因此，ALD技術(shù)非常適合包覆表面結(jié)構(gòu)復(fù)雜、高深寬比的材料，這是ALD技術(shù)的獨特優(yōu)勢[7-9]．由于ALD技術(shù)具有自限制性和自飽和性，通過控制沉積周期可以對沉積厚度實現(xiàn)納米級別的精確調(diào)控[10-12]．此外，ALD反應(yīng)所需溫度較低，在200~220℃即可實現(xiàn)氧化鈦、氧化鎳、氧化鉬薄膜的沉積．其操作簡單、可重復(fù)性高等優(yōu)勢也為ALD技術(shù)的廣泛應(yīng)用奠定了夯實的基礎(chǔ)．

2.4 原子層沉積技術(shù)的應(yīng)用

由于ALD技術(shù)沉積厚度可控、沉積結(jié)構(gòu)均勻的獨特優(yōu)勢，在納米材料和電子器件等領(lǐng)域具有重要作用．結(jié)合哈爾濱理工大學(xué)能源特色以及新能源技術(shù)的發(fā)展，平臺主要圍繞其在納米材料及儲能領(lǐng)域的應(yīng)用進行深入學(xué)習(xí)．目前，電池、超級電容器等儲能器件仍然面臨電極材料循環(huán)性能差、容量低等缺陷，因此針對性地優(yōu)化電極材料是有效的改進措施．ALD技術(shù)由于其精確調(diào)控厚度以及優(yōu)異的保形性等獨特優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用于電極材料的改性．

2.4.1 改善材料循環(huán)穩(wěn)定性 ALD技術(shù)的一個重要應(yīng)用是為電極材料提供保護層，相比傳統(tǒng)的濕化學(xué)方法，ALD技術(shù)可以提供更均勻的表面覆蓋．該保護層主要通過抑制電解液與電極間的副反應(yīng)來提高鋰離子電池的穩(wěn)定性，從而防止電解液的分解．同時也可以保護電極不被溶解，防止電極在充放電期間的體積膨脹．高能量密度的層狀富鎳過渡金屬氧化物是鋰離子電池極有前途的正極材料之一．然而，由于電極與電解質(zhì)界面的副反應(yīng)，其容量通常會迅速衰減．通過ALD技術(shù)在LiNi1--CoAlO2表面包覆MoO3涂層，通過煅燒使其成功地注入到一次粒子的晶界中（MoO3-infused NCA，見圖3）．注入的MoO3不僅可以抑制二次粒子的不良結(jié)構(gòu)演化，防止二次粒子裂紋的形成，還可以改善電極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)，阻止活性物質(zhì)對電解液的腐蝕，顯著抑制正極與電解液之間的界面副反應(yīng)，提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性[13]．

圖3 MoO3-infused NCA樣品的掃描電鏡、透射電鏡及元素分布

2.4.2 ALD技術(shù)提升電池容量 無論是表面處理或是活性材料沉積，ALD技術(shù)均是相當先進的策略．ALD超薄薄膜的沉積由襯底上的氣固沉積反應(yīng)控制，可以在基底表面形成一個非常共形和均勻的薄膜．采用化學(xué)氣相沉積和ALD技術(shù)相結(jié)合，構(gòu)筑CNT/MoO3核/殼陣列作為鋰-二氧化碳正極催化劑（見圖4）．ALD沉積的MoO3具有雙重效應(yīng)：保護CNT的三維多孔結(jié)構(gòu)；在電化學(xué)充放電過程中降低反應(yīng)過電位，提升電池容量．該樣品在0.05 mA·cm-2的電流密度下具有30.25 mAh·cm-2的高放電容量[14]．該研究進一步表明原子層沉積技術(shù)是一項先進的改性技術(shù)，為開發(fā)金屬氧化物基能源存儲設(shè)備提供了簡易、可行的方式．

圖4 CNT/MoO3核/殼陣列的掃描電鏡及元素分布

2.5 原子層沉積技術(shù)平臺在高校教學(xué)中的應(yīng)用價值

2.5.1 自主材料合成，提升學(xué)生實驗操作及解決問題能力 本實驗平臺是建立在學(xué)生已掌握新能源理論知識的基礎(chǔ)上，以前沿科學(xué)為依托，形成的集材料合成、表征和分析為一體的全面型創(chuàng)新實驗平臺．該平臺允許學(xué)生自主操作，發(fā)揮學(xué)生的主導(dǎo)地位，使其深入理解理論知識并有效提升實驗操作及動手能力，為今后的科學(xué)研究奠定了堅實的基礎(chǔ)．同時，大型設(shè)備的操作及使用過程中，可以強化學(xué)生對設(shè)備工作原理的理解，促進理論知識的內(nèi)化．

2.5.2 構(gòu)建師生教與學(xué)的協(xié)同機制 本實驗平臺致力于提高學(xué)生學(xué)習(xí)的趣味性和實踐性，以增強學(xué)生的積極性、主動性．通過激發(fā)學(xué)生的熱情，力圖最大程度喚起學(xué)生的想象力和創(chuàng)造力，同時培養(yǎng)學(xué)生的專業(yè)素養(yǎng)，使其具備解決問題的能力．鼓勵學(xué)生與教師積極進行課堂交流，讓學(xué)生融入課堂建設(shè)，促使其進行獨立思考、參與集體討論，并相互啟發(fā)．同時，該平臺可以提供多元參與途徑，使學(xué)生能夠進行互動實訓(xùn)，豐富課程內(nèi)容，極大地增強了師生互動性．

3 結(jié)語

結(jié)合新能源材料與器件的專業(yè)特色，設(shè)計了原子層沉積教學(xué)平臺，詳細介紹了原子層沉積技術(shù)的原理、優(yōu)勢及其在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用．該平臺以新能源知識為背景，既夯實學(xué)生的專業(yè)知識，又使學(xué)生了解目前新能源材料與器件領(lǐng)域的發(fā)展瓶頸以及材料的修飾、改性方法．該平臺的搭建有利于培養(yǎng)學(xué)生實際操作能力，激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，引導(dǎo)學(xué)生自主創(chuàng)新．

[1] 黎茵，張以順，張志紅，等．高校本科實驗課程研究性項目教學(xué)實踐與探索[J]．實驗室研究與探索，2018，37（6）：158-161．

[2] 田文，吉俊懿，蔣煒，等．電極材料制備及儲能性能綜合實驗[J]．實驗技術(shù)與管理，2018，35（10）：66-69．

[3] 陳明華，王宇晴．柔性陣列電極制備及儲能性能測試實驗教學(xué)設(shè)計[J]．實驗室研究與探索，2022，41（12）：177-182．

[4] 陳明華，王凡，王宇晴．儲能材料與器件制造實驗教學(xué)設(shè)計[J]．高師理科學(xué)刊，2022，42（5）：84-89．

[5] 李愛東．原子層沉積技術(shù)原理及其應(yīng)用[M]．北京：科學(xué)出版社，2016．

[6] Ahvenniemi E，Akbashev A R，Ali S，et al．Recommended reading list of early publications on atomic layer deposition-Outcome of the“Virtual Project on the History of ALD”[J]．J Vac Sci Technol A，2017，35（1）：010801．

[7] Fabreguette F H，Wind R A，George S M．Ultrahigh x-ray reflectivity from W/Al2O3 multilayers fabricated using atomic layer deposition[J]．Appl Phys Lett，2006，88（1）：013116．

[8] Groner M D，Elam J W，F(xiàn)abreguette F H，et al．Electrical characterization of thin Al2O3 films grown by atomic layer deposition on silicon and various metal substrates[J]．Thin Solid Films，2002，413（1/2）：186-197．

[9] George S M．Atomic layer deposition：an overview[J]．Chem Rev，2010，110（1）：111-131．

[10] YAO Z，XIA X，ZHOU C，et al．Smart construction of integrated CNTs/Li4Ti5O12 core/shell arrays with superior high-rate performance for application in lithium-ion batteries[J]．Adv Sci，2018，5（3）：1700786．

[11] Adhikari S，Selvaraj S，Ji S H，et al．Encapsulation of Co3O4nanocone arrays via ultrathin NiO for superior performance asymmetric supercapacitors[J]．Small，2020，16（48）：2005414．

[12] Van Bui H，Grillo F，Van Ommen J R．Atomic and molecular layer deposition：off the beaten track[J]．Chem Commun，2017，53（1）：45-71．

[13] CHEN M H，ZHANG Z P，SAVILOV S，et al．Enhanced structurally stable cathodes by surface and grain boundary tailoring of Ni-Rich material with molybdenum trioxide[J]．J Power Sources，2020，478：229051．

[14] CHEN M H，LIU Y，LIANG X Q，et al．Integrated carbon nanotube/MoO3core/shell arrays as freestanding air cathodes for flexible Li-CO2batteries[J]．Energy Technol，2021，9（10）：2100547．

Design and teaching application of experimental platform for atomic layer deposition

CHEN Minghua，WANG Fan，LIU Qian，ZHANG Jiawei，LIU Xin

（School of Electrical and Electronic Engineering，Harbin University of Science and Technology，Harbin 150080，China）

Cultivating students′ innovative thinking and hands-on ability is one of the main tasks of the new energy materials and devices major．Atomic layer deposition technology is widely used in the modification of electrode materials and devices due to its unique advantages such as precise and controllable deposition thickness and strong conformality．A set of atomic layer deposition technology teaching platforms has been designed，covering the principle，advantages and application of atomic layer deposition technology in the field of energy storage materials and devices，etc，to strengthen students′ understanding of energy storage materials and devices，and comprehensively improve students′ scientific research ability，and cultivate new energy materials and devices professional talents．

energy storage materials and devices；atomic layer deposition technology；teaching platform

O56∶G642.0

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2024.02.020

1007-9831（2024）02-0097-05

2023-10-09

黑龍江省高等教育教學(xué)改革項目（SJGY20220309）；黑龍江省教育科學(xué)規(guī)劃2023年重點課題研究成果（GJB1423436）；哈爾濱理工大學(xué)教研課題（220210003）

陳明華（1983-），男，黑龍江哈爾濱人，教授，博士，從事儲能技術(shù)及關(guān)鍵材料研究．E-mail：mhchen@hrbust.edu.cn