基于SP+模型的三元鋰離子電池基本反應(yīng)模型參數(shù)修正研究

徐 偉,周顯松,許 鈾,周開晴,姚錦祥,鄭振興

(廣東技術(shù)師范大學(xué),廣州 510665)

0 引言

鋰離子動(dòng)力電池因其比能量高、效率高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、零排放等優(yōu)點(diǎn)已成為新能源汽車的核心零部件。但動(dòng)力電池系統(tǒng)的充電技術(shù)尚不成熟,欠缺合理、可靠的充電策略,導(dǎo)致充電時(shí)間長(zhǎng)、安全隱患多等問題,嚴(yán)重制約著新能源汽車的應(yīng)用推廣。

雖然快速充電技術(shù)能夠縮短充電時(shí)間,但現(xiàn)階段的快充技術(shù)多依賴于電池廠家對(duì)自身電池的測(cè)試數(shù)據(jù)及使用經(jīng)驗(yàn),使用過程往往忽略了電池不同狀態(tài)下的使用條件,導(dǎo)致老化加速、續(xù)航里程縮短、安全隱患形成甚至火災(zāi)事故的發(fā)生,因此研究充電狀態(tài)下真實(shí)電池內(nèi)部特性的修正模型有利于求解動(dòng)力電池全生命周期的充電安全邊界,為現(xiàn)實(shí)工況提供安全充電策略參考,在保障電池安全的同時(shí)提升充電效率,延長(zhǎng)電池壽命,對(duì)我國(guó)實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和的目標(biāo)具有重要的理論及應(yīng)用意義。

目前,鋰離子動(dòng)力電池充電策略的相關(guān)研究主要包括數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)方法、等效電路模型、電池機(jī)理模型等方法[1]。

1)基于數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)方法的充電策略研究。開展鋰離子動(dòng)力電池充電研究,必須根據(jù)電池使用特點(diǎn)進(jìn)行,Severson K.A.等[2]通過大量的電池測(cè)試數(shù)據(jù)建立了不同工況下的電池充電數(shù)據(jù)庫,比較了不同條件下各種充電策略的優(yōu)缺點(diǎn),為充電策略優(yōu)化方案提供了數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。但大量的測(cè)試數(shù)據(jù)會(huì)占據(jù)大量的時(shí)間,不利于充電策略的快速制定及驗(yàn)證[3],為此,Fan Y.等[4]在鋰電池外特性的基礎(chǔ)上利用充放電中電壓、電流等數(shù)據(jù)建立電池?cái)?shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)模型。為了描述充電過程電池的動(dòng)態(tài)特性,Mussa A.S.等[5]通過大量的測(cè)試數(shù)據(jù)比較了不同充電方案下電池容量退化過程,由此確定了優(yōu)化的充電類型。雖然基于數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的方法能夠直觀描述電池在各種充電狀態(tài)下的特性,但需要大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作為支撐,且受電池類型的限制,會(huì)消耗較多的時(shí)間及樣本。

2)基于等效電路的充電研究。為了節(jié)約測(cè)試樣本和時(shí)間,等效電路方法被應(yīng)用于充電策略的應(yīng)用過程中,可實(shí)現(xiàn)鋰離子電池充放電過程的電特性變化[6]。王越[7]通過建立動(dòng)力電池能量輸入輸出的等效模型,提出分層優(yōu)化自適應(yīng)智能能量管理流程指導(dǎo)充電策略?？梢?等效模型可以快速模擬電池使用過程的電特性,對(duì)充電策略的優(yōu)化起到一定的參考作用,但等效模型的制定多數(shù)忽略了電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的影響,在等效模型指導(dǎo)下的充電策略對(duì)電池健康狀態(tài)的影響還有待進(jìn)一步探索。

3)基于電池機(jī)理模型指導(dǎo)的充電研究。大量的試驗(yàn)表明,不合理的充電策略會(huì)導(dǎo)致動(dòng)力電池產(chǎn)生鋰沉積現(xiàn)象,帶來安全隱患。鋰沉積的現(xiàn)象產(chǎn)生標(biāo)志可通過監(jiān)測(cè)電池各極的電位(即正極、中間電解液極、負(fù)極)大小進(jìn)行判斷。Shkrob I. A.等[8]通過研究鋰離子電池在高倍率充電過程各電極電位情況,提出基于脈沖充電倍率調(diào)整的避免電池極化的處理方法,并驗(yàn)證了該方法的有效性。Epding B.等[9]將鋰離子電池改造為三電極電池,使用具有鋰鈦氧化物涂層鋁網(wǎng)作為參考電極,分別采用多步電流充電法及恒流法對(duì)三電極電池進(jìn)行快速充電,比較驗(yàn)證了多步法的優(yōu)異性?？梢?鋰離子電池充電不能單純從充電電流與充電時(shí)間之間的關(guān)系進(jìn)行確定,還要從電池本身對(duì)充電電流可承受程度、對(duì)后期老化影響程度及充電過程熱效應(yīng)所帶來的影響等方面進(jìn)行綜合考慮。為了揭示充電與電池內(nèi)置機(jī)理之間的關(guān)系,P2D模型[10]被應(yīng)用于電池充電過程的內(nèi)部反應(yīng)分析,但這種模型的參數(shù)較多、辨識(shí)過程復(fù)雜。為了簡(jiǎn)化電池機(jī)理模型,單粒子模型[11]被應(yīng)用于充電策略的仿真及評(píng)估中。考慮電池內(nèi)部反應(yīng)受多種因素影響,將開路電壓、液相擴(kuò)散、歐姆極化和電極化等因素融入SP模型中,構(gòu)成了改進(jìn)單粒子模型(SP+模型)[12]。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)電池出現(xiàn)析鋰的情況時(shí),其電池負(fù)極電位低于零。因此將三電極法和SP+模型相結(jié)合,利用多工況測(cè)試方法對(duì)該模型進(jìn)行參數(shù)辨識(shí),并從模型中拆解出負(fù)極電位表達(dá)式,形成可以預(yù)測(cè)電池充電安全邊界的數(shù)學(xué)模型[13]。但由于真實(shí)電池并未具備三電極,若該方法應(yīng)用于真實(shí)電池中會(huì)產(chǎn)生較大的誤差,不利于充電安全邊界的精確獲取。

本研究將聚焦于電池基本反應(yīng)過程的正負(fù)極電位表達(dá)式的模型修正,提出以三電極電池基本反應(yīng)方程的辨識(shí)參數(shù)作為初值,利用真實(shí)電池在充放電過程的SOC狀態(tài)及正負(fù)極嵌鋰濃度情況,對(duì)參數(shù)進(jìn)行修正,從而形成面向真實(shí)電池的正負(fù)電位表達(dá)式,通過電池測(cè)試實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證該方法的有效性。

1 SP+模型基本原理

1.1 SP+模型結(jié)構(gòu)

考慮特定溫度狀態(tài)下,電池瞬時(shí)電壓U(t)可以由以下結(jié)構(gòu)進(jìn)行表達(dá)。

U(t)=Eocv(t)-Ro(SOC)I(t)-Ulig(tf,I,SOC)

(1)

式中,Eocv(t)為電池在t時(shí)刻的平衡電動(dòng)勢(shì)。Ro為電池在該時(shí)刻下的內(nèi)阻,其與特定的溫度和SOC相關(guān),由于本實(shí)驗(yàn)在特定溫度進(jìn)行,故以SOC作為橫坐標(biāo)進(jìn)行函數(shù)建立。Ulig(tf,I,SOC)為固液相擴(kuò)散過程,該過程與實(shí)際充放電電流I(充電為負(fù)值、放電為正值)及持續(xù)時(shí)間tf、SOC等參數(shù)相關(guān)。

式(1)可轉(zhuǎn)化為相對(duì)于參考電極的正負(fù)極電位Upos(t)、Uneg(t)函數(shù)如下：

(2)

式中,Epos(t)為電池在t時(shí)刻的正極開路電勢(shì)、Eneg(t)為負(fù)極開路電勢(shì)。yint(t)為正極內(nèi)部嵌鋰濃度。xint(t)為負(fù)極內(nèi)部嵌鋰濃度。

研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)負(fù)極電位相對(duì)于參考電極低于0 時(shí),電池出現(xiàn)析鋰行為。因此在對(duì)上述模型進(jìn)行參數(shù)識(shí)別時(shí),可通過計(jì)算負(fù)極電位情況獲得安全充電電流的策略。

1.2 電極鋰離子電池基本反應(yīng)模型參數(shù)

采用三電極電池,通過間歇充放電測(cè)試獲得電池在不同SOC平衡狀態(tài)下的正負(fù)極開路電勢(shì)Epos、Eneg與其嵌鋰濃度的關(guān)系[14],具體如下：

(3)

(4)

式(3)中,yintk為正極初始嵌鋰濃度。xintk為負(fù)極初始嵌鋰濃度。p1i、p2i、p3i、q0、q1j、q2j、q3j分別為正負(fù)極開路電勢(shì)函數(shù)的相關(guān)系數(shù),這些系數(shù)可通過電池充放電測(cè)試獲得的電池正負(fù)極開路電勢(shì)利用最小二乘法求得。

式(4)中,Dpos為正極內(nèi)部嵌鋰濃度yint的變化范圍,Dneg為負(fù)極內(nèi)部嵌鋰濃度xint的變化范圍。yintk、xintk、Dpos、Dneg構(gòu)成了基本反應(yīng)過程的4個(gè)參數(shù)。

通過制作三電極電池建立正負(fù)極開路電勢(shì)與其嵌鋰濃度之間的關(guān)系,利用充放電測(cè)試可以求解上述4個(gè)參數(shù)。但是對(duì)于實(shí)際電池而言,由于缺乏參考電極,導(dǎo)致正負(fù)極開路電勢(shì)無法直接獲取,加上改造后的三電極電池與真實(shí)電池在特性上仍存在一定的差異,使得基本反應(yīng)模型的求解存在一定的困難。

2 真實(shí)鋰離子電池基本反應(yīng)模型算法

2.1 基本反應(yīng)模型修正系數(shù)的提出

由于真實(shí)電池與三電極電池存在一定的差異性,使得實(shí)際使用過程中式(4)基本反應(yīng)參數(shù)會(huì)發(fā)生偏差,采用修正系數(shù)的方式對(duì)式(4)進(jìn)行修改,如下所示：

(5)

式(5)中,k1、k2、k3、k4為鋰離子電池基本反應(yīng)模型yintk、xintk、Dpos、Dneg的修正系數(shù)。

2.2 基本反應(yīng)模型修正系數(shù)的求解

為求解基本反應(yīng)模型修正系數(shù),采用如下步驟：

通過制作三電極電池開展充放電測(cè)試,采集三電極電池在不同SOC下的平衡電動(dòng)勢(shì)Eocv(soc)、正極電勢(shì)Epos(soc)、負(fù)極電勢(shì)Eneg(soc),建立Eocv(soc)與正極電勢(shì)Epos(soc)、負(fù)極電勢(shì)Eneg(soc)的映射圖譜。

利用式(3)、式(4)及三電極電池充放電測(cè)試數(shù)據(jù),采用最小二乘法分別對(duì)yintk、xintk、Dpos、Dneg、p1i、p2i、p3i、q0、q1j、q2j、q3j等參數(shù)進(jìn)行辨識(shí),建立Epos(soc)、Eneg(soc)與Epos(yint)、Eneg(xint)的映射關(guān)系。

采用真實(shí)鋰離子電池,按照與步驟相同的測(cè)試工況開展充放電測(cè)試,采集真實(shí)電池在不同SOC下的平衡電動(dòng)勢(shì)Eocv′(soc)。

3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)及分析

3.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及步驟

為了驗(yàn)證上述方法的有效性,實(shí)驗(yàn)采用8個(gè)18650、2 Ah的三元鋰電池(圖1a),利用CT-4008-5 V/20 A電池測(cè)試儀(圖1b),在溫箱為25 ℃(圖1c)下開展實(shí)驗(yàn)。

圖1 實(shí)驗(yàn)電池、電池測(cè)試儀及溫箱

實(shí)驗(yàn)過程取4個(gè)三元鋰電池(圖2),將其改造為三電極電池,進(jìn)行如下測(cè)試。

圖2 三電極電池

①將電池分別置于溫箱中,電池正極柱貼上溫度傳感器,設(shè)置溫箱溫度為25 ℃,靜置1 h。

②對(duì)電池進(jìn)行充電,電流為I,進(jìn)入步驟③。

③持續(xù)30 s,若期間電池電壓達(dá)到4.2 V或溫度超過45 ℃,進(jìn)入步驟⑤,否則進(jìn)入步驟④。

④停止充放電,靜置30 min,回到步驟③。

⑤停止充放電,靜置30 min,進(jìn)入步驟⑥。

⑥對(duì)電池進(jìn)行放電,電流為I,進(jìn)入步驟⑦。

⑦持續(xù)30 s,若期間電池電壓低于3.2 V或溫度超過45 ℃,進(jìn)入步驟⑨,否則進(jìn)入步驟⑧。

⑧停止充放電,靜置30 min,回到步驟⑦。

⑨停止充放電,靜置30 min,實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

實(shí)驗(yàn)過程中,對(duì)4個(gè)電池的充放電電流I分別為1 C、1.5 C、2 C、2.5 C。實(shí)驗(yàn)過程以30 min后電池的電壓作為平衡電動(dòng)勢(shì),通過測(cè)試該平衡電動(dòng)勢(shì)下三電極電池的正負(fù)極電動(dòng)勢(shì)及其對(duì)應(yīng)的SOC值,代入式(3)、式(4),利用最小二乘法求解鋰離子電池基本反應(yīng)模型的基本參數(shù)及系數(shù),并將參數(shù)yintk、xintk、Dpos、Dneg作為式(5)的參數(shù)值。

取另外4個(gè)未改造過的鋰電池,分別將其放入溫箱當(dāng)中,在其正負(fù)極柱上設(shè)置電壓采集線,對(duì)其進(jìn)行與步驟①～⑨的充放電測(cè)試,記錄測(cè)試過程平衡電動(dòng)勢(shì)及其相應(yīng)的SOC值。

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

對(duì)三電極電池進(jìn)行測(cè)試并計(jì)算后獲得的4個(gè)電池的基本反應(yīng)參數(shù)及相關(guān)系數(shù),如表1所示。

表1 經(jīng)過改造的三電極電池基本反應(yīng)參數(shù)

對(duì)未改造鋰電池進(jìn)行測(cè)試,獲得4個(gè)電池的基本反應(yīng)模型修正系數(shù),如表2所示。

表2 實(shí)際電池的基本反映模型修正系數(shù)

3.3 實(shí)驗(yàn)分析

為驗(yàn)證修正前后對(duì)電池平衡電動(dòng)勢(shì)預(yù)測(cè)值情況,分別將實(shí)驗(yàn)過程獲得的基本反應(yīng)參數(shù)、正負(fù)極開路電勢(shì)函數(shù)的相關(guān)系數(shù)的平均值、修正系數(shù)等代入式(3)、式(4)、式(5),以未改造過的電池在測(cè)試過程的平衡電動(dòng)勢(shì)作為比較,測(cè)試結(jié)果如圖3所示。

圖3 修正前后預(yù)測(cè)平衡電動(dòng)勢(shì)及實(shí)際平衡電動(dòng)勢(shì)情況對(duì)比

采用標(biāo)準(zhǔn)偏差方式對(duì)修正前后的平衡電動(dòng)勢(shì)預(yù)測(cè)曲線數(shù)據(jù)與實(shí)際平衡電動(dòng)勢(shì)曲線數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比,比較結(jié)果如表3所示。

表3 修正前后平衡電動(dòng)勢(shì)預(yù)測(cè)值與實(shí)際值比較結(jié)果

由表3可知,采用本方法可提高鋰離子電池平衡電動(dòng)勢(shì)的預(yù)測(cè)精度。

4 結(jié)論

針對(duì)基于SP+模型的三電極法無法適用于對(duì)實(shí)際鋰離子電池正負(fù)極電勢(shì)的監(jiān)測(cè)問題,提出基于SP+模型的實(shí)際鋰離子電池基本反應(yīng)模型參數(shù)辨識(shí)方法。該方法以三電極法的正負(fù)極電勢(shì)基本反應(yīng)模型的各項(xiàng)參數(shù)作為初值,采用映射方法,以SOC為參考值,構(gòu)建真實(shí)電池的正負(fù)極電勢(shì)表達(dá)式,搭建基于修正系數(shù)的鋰離子電池基本反應(yīng)模型。算例結(jié)果表明,該方法在一定程度上提高了三元鋰離子電池不同SOC狀態(tài)下的平衡電動(dòng)勢(shì)預(yù)測(cè)精度。

基于正負(fù)極電勢(shì)與SOC的映射模型有助于對(duì)真實(shí)電池正負(fù)極開路電勢(shì)的高精度預(yù)測(cè),有利于對(duì)鋰離子電池在多種使用工況下的析鋰程度進(jìn)行評(píng)價(jià),通過鋰離子基本反應(yīng)模型的參數(shù)修正,可為鋰離子充電安全邊界的預(yù)測(cè)提供基礎(chǔ)理論。

當(dāng)前實(shí)驗(yàn)在25 ℃的室溫情況下進(jìn)行測(cè)試,對(duì)溫度、充放電間隔時(shí)間及電池大倍率充放電的安全性研究還需進(jìn)一步深化。