改性海綿鐵用于含磷廢水的處理

雷若瑩，王 震，張若男，張元棟，劉婷婷,2，徐 征，蔣立先

（1.杭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江 杭州 310018；2.浙江省環(huán)境污染控制技術(shù)研究重點實驗室，浙江杭州 310007；3.金華市生態(tài)環(huán)境局武義分局，浙江 金華 321200）

0 引言

農(nóng)村生活污水治理是新時代深入打好農(nóng)業(yè)農(nóng)村污染治理攻堅戰(zhàn)的重要任務(wù)，根據(jù)住建部數(shù)據(jù)估算，2013年～2019年間我國農(nóng)村污水排放總量年均增長率為6.83%，至2019年全國農(nóng)村生活污水排放總量已達(dá)110.37 億～165.56 億m3[1]，而同期農(nóng)村生活污水治理率仍低于20%[2]。加快農(nóng)村生活污水的治理，對打贏農(nóng)村污染治理攻堅戰(zhàn)、加強(qiáng)農(nóng)村生態(tài)文明建設(shè)具有重要意義。目前，國內(nèi)已經(jīng)探索出以生物/生態(tài)組合技術(shù)為代表的一系列較為成熟的農(nóng)村生活污水治理模式，但根據(jù)已建污水處理設(shè)施的運(yùn)行調(diào)查結(jié)果，由于技術(shù)儲備缺乏、排放標(biāo)準(zhǔn)趨嚴(yán)，農(nóng)村生活污水治理終端處理效率不高、出水水質(zhì)超標(biāo)問題等現(xiàn)象較為普遍，其中，出水總磷不達(dá)標(biāo)是亟待解決的一個問題[3-4]。人工濕地對氮、磷等污染物有較好的去除能力，且投資運(yùn)行費(fèi)用低、維護(hù)簡單，是農(nóng)村生活污水中最常采用的一種治理技術(shù)[5]。人工濕地運(yùn)行中，其對磷的去除主要通過填料的吸附和沉淀來完成[6]，而填料理化性質(zhì)的不同，其所構(gòu)建的人工濕地對磷的去除能力差異也較大[7-8]。萬正芬等[9]比較分析了19 種人工濕地填料對磷吸附能力，最大的為最小的8.85 倍。農(nóng)村生活污水治理中的人工濕地常選用頁巖、礫石、石灰石等傳統(tǒng)的天然礦石作為濕地填料，種類單一、吸附性能不高，極大限制了實際人工濕地的除磷效率[10-11]。對除磷的更高需求推動了人工濕地對具有高磷吸附能力填料的選擇。海綿鐵是一種新型零價鐵材料，具有多孔、比表面積大、價格低廉、不易板結(jié)等特點，已有研究表明，海綿鐵具有良好的吸附除磷特性[12-13]，但仍僅限于小范圍的探索[14]。

基于此，本項目擬通過研究低成本改性優(yōu)化海綿鐵，制得高效除磷填料，以期拓寬人工濕地填料的選擇面。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

所用海綿鐵填料購自河南維科利特環(huán)?？萍加邢薰荆庥^為棕褐色，粒徑為2～4 mm，其主要成分為鐵單質(zhì)（活性鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞98%）。所用化學(xué)試劑均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純。

1.2 制備改性海綿鐵

海綿鐵使用前先用孔徑為0.6 mm 篩網(wǎng)篩分去除細(xì)小顆粒，再用去離子水沖洗干凈后置于濃度為0.6 mol/L H2SO4或濃度為1 mol/L NaOH 溶液中攪拌活化2 h，隨后用去離子水洗滌至中性，再用無水乙醇清洗3 遍后于真空干燥箱中105 ℃溫度下烘干即得改性海綿鐵。

1.3 除磷試驗

靜態(tài)除磷試驗：首先配置200 mL 不同濃度梯度的KH2PO4溶液，加入至250 mL 錐形瓶中，用濃度為0.1 mol/L NaOH 溶液或濃度為0.1 mol/L H2SO4溶液調(diào)節(jié)溶液pH 值。稱取一定量改性海綿鐵投至上述溶液，置于恒溫振蕩器中（轉(zhuǎn)速為200 r/min）進(jìn)行反應(yīng)，分別于不同反應(yīng)時間取樣，經(jīng)0.13 μm 濾膜過濾后測定溶液中剩余磷酸鹽濃度。

動態(tài)除磷試驗：采用柱狀有機(jī)玻璃構(gòu)造，內(nèi)徑為6 cm，高度為30 cm，內(nèi)部填充一定量的酸改性海綿鐵，填充高度為20 cm。目前，國內(nèi)農(nóng)村生活污水進(jìn)水中總磷質(zhì)量濃度一般為5 mg/L，因此，動態(tài)試驗進(jìn)水選用由純凈水配置總磷質(zhì)量濃度為5 mg/L 的模擬廢水，運(yùn)行溫度為25 ℃，運(yùn)行方式為下進(jìn)上出，水力停留時間為3 h，連續(xù)運(yùn)行，運(yùn)行周期為2 個月。每日上午10：00 于出口處取樣，經(jīng)0.13 μm 濾膜過濾后測定溶液中剩余磷酸鹽濃度。

1.4 測定與分析

采用鉬酸銨分光光度法（GB 11893—1989）測定總磷，所用分光光度計為美譜達(dá)UV-1800PC；采用德國ZEISS GeminiSEM 300 掃描電鏡分析材料表面形貌；采用美國Micromeritics ASAP 2460 比表面積分析儀測定比表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

海綿鐵酸改性前、后表面形貌及比表面積等變化見圖1 和表1。

表1 海綿鐵酸改性前、后比表面積和孔容變化

圖1 海綿鐵酸改性前、后SEM 圖像

由圖1（a）可以看出，未改性前海綿鐵表面呈不規(guī)則的簇?fù)斫Y(jié)構(gòu)，凹凸不平且分布有少量孔道，較傳統(tǒng)鐵質(zhì)材料的光滑表面，擁有更大比表面積。由圖1（b）可以看出，酸改性后海綿鐵形貌變化更加明顯，呈花瓣狀或珊瑚狀的粗糙結(jié)構(gòu)，中間蓬松且留有較多空隙。由表1 可以看出，酸改性后海綿鐵比表面積較其原來提高了近9 倍，同時，孔容也相應(yīng)增大近一倍。以上形態(tài)變化可為酸改性海綿鐵除磷提供更多的吸附點位，更有利于反應(yīng)進(jìn)行。

對海綿鐵表面進(jìn)行EDS 能譜分析，具體見表2。由表2 可以看出，由于海綿鐵為赤鐵礦經(jīng)高溫一氧化碳還原而成，其元素組成主要是Fe，C ，O 及部分微量元素。而Fe/C 組合的存在被認(rèn)為可產(chǎn)生部分微電解，從而加速Fe2+的溶出，促進(jìn)磷的高效去除。

表2 海綿鐵元素含量及原子占比

2.2 改性海綿鐵的除磷性能

2.2.1 改性條件的影響

在反應(yīng)溫度為25 ℃，初始磷質(zhì)量濃度5 mg/L，海綿鐵投加量為6 g/L，反應(yīng)時間6 h 條件下，考察不同酸、堿改性對海綿鐵除磷性能的影響，具體見圖2。

圖2 不同酸、堿改性條件對海綿鐵的除磷性能的影響

由圖2 可以看出，酸、堿活化后的海綿鐵除磷性能相對原始海綿鐵均有一定程度的提升，其中，酸改性海綿鐵表現(xiàn)出最高效的除磷性能，6 h 內(nèi)TP 去除率為94.94%，較原始海綿鐵和堿改性海綿鐵分別提高19.6%，14.66%。這與海綿鐵酸改性后表面形貌結(jié)構(gòu)的提升、比表面積的改善一致。

2.2.2 初始pH 值的影響

調(diào)節(jié)溶液pH 值為3～9，在反應(yīng)溫度為25 ℃、初始磷質(zhì)量濃度為5 mg/L、改性海綿鐵投加量為6 g/L、反應(yīng)時間為6 h 條件下，考察初始pH 值對酸改性海綿鐵除磷性能的影響，具體見圖3。從圖3 可以看出，酸改性海綿鐵除磷隨著pH 值逐漸下降去除率總體呈上升趨勢。海綿鐵吸附的磷以FePO4，F(xiàn)e3（PO4）2為主[15]，在酸性條件下，由于海綿鐵中Fe2+的加速溶出，使其具有更快的除磷速率和效率。但溶液初始pH 值的變化對酸改性海綿鐵除磷效率影響不大，不同pH 值條件下，反應(yīng)6 h 后的TP 去除率偏差不超過4%，體現(xiàn)出酸改性海綿鐵較好的除磷穩(wěn)定性。

圖3 初始pH 值對酸改性海綿鐵除磷性能的影響

2.2.3 反應(yīng)溫度的影響

在pH 值為7，初始磷質(zhì)量濃度為5 mg/L，改性海綿鐵投加量為6 g/L，反應(yīng)時間6 h 條件下，考察反應(yīng)溫度對酸改性海綿鐵除磷性能的影響，具體見圖4。由圖4 可以看出，不同溫度下TP 去除率差異較大。酸改性海綿鐵除磷性能隨著反應(yīng)溫度的上升也逐步提升，在溫度為35 ℃時，其最高去除率至97.52%。推斷原因是由于海綿鐵除磷是一個吸熱反應(yīng)，高溫有利于海綿鐵去除TP。

圖4 反應(yīng)溫度對酸改性海綿鐵除磷性能的影響

2.2.4 共存陰離子的影響

在pH 值為7，初始磷質(zhì)量濃度為5 mg/L，改性海綿鐵投加量為6 g/L，反應(yīng)時間4 h 條件下，考察共存陰離子對酸改性海綿鐵除磷性能的影響，具體見圖5。由圖5 可以看出，幾種陰離子對磷酸鹽去除率的影響截然不同。Cl-，SO42-的存在均加速海綿鐵吸附除磷，反應(yīng)4 h 時其TP 去除率均已接近100%。但CO32-卻能顯著抑制海綿鐵吸附除磷，這主要是由于Cl-，SO42-的存在均可促使海綿鐵表面的鐵氧化物或單質(zhì)鐵腐蝕析出更多的Fe2+，分別與磷酸鹽生成難溶性的FePO4和Fe3（PO4）2，而CO32-卻與磷酸鹽產(chǎn)生特異性競爭吸附[16]，從而降低了去除率。

圖5 共存陰離子對酸改性海綿鐵除磷性能的影響

2.2.5 動態(tài)除磷性能

連續(xù)動態(tài)流下，酸改性海綿鐵除磷效果見圖6。由圖6 可以看出，最初階段，吸附柱除磷能力下降緩慢，推斷原因是因為酸改性海綿鐵有充足的吸附點位去吸附溶液中的磷,使得TP 去除率較高;隨著吸附點位數(shù)量不斷較少，吸附柱除磷能力降低，去除率也逐漸降低，從最初的97%逐漸降至68.8%。經(jīng)過2個月運(yùn)行，酸改性海綿鐵吸附柱整體除磷效果較好，TP 去除率吸附柱也未出現(xiàn)板結(jié)情況，表現(xiàn)出較好的連續(xù)除磷能力。

圖6 酸改性海綿鐵連續(xù)動態(tài)除磷效果

3 結(jié)論

（1）利用濃度為0.6 mol/L 稀硫酸活化海綿鐵可較好提升海綿鐵磷吸附性能。活化后的海綿鐵形貌發(fā)生較大改變，表面呈花瓣狀或珊瑚狀的粗糙立體結(jié)構(gòu)，比表面積和孔容均顯著增大，可提供更多吸附點位有利于吸附除磷反應(yīng)的進(jìn)行。活化后的海綿鐵TP 去除率較原始海綿鐵提高19.6%。

（2）酸改性海綿鐵在pH 值為3～9 的范圍內(nèi)可有效去除磷酸鹽。在初始磷質(zhì)量濃度為5 mg/L，改性海綿鐵投加量為6 g/L，反應(yīng)時間4 h 條件下，酸改性海綿鐵TP 去除率均保持在92%以上，其在低pH 值條件下除磷效果更好。同時提高反應(yīng)溫度可加快酸改性海綿鐵除磷速率和效率。Cl-，SO42-等共存陰離子均可加速海綿鐵吸附除磷，但CO32-由于特異性競爭吸附，可顯著抑制海綿鐵吸附除磷效果。

（3）酸改性海綿鐵具有較好的連續(xù)除磷能力。運(yùn)行2 個月，在進(jìn)水TP 質(zhì)量濃度為5 mg/L 條件下，出水TP 去除率均穩(wěn)定在68.8%以上，內(nèi)部結(jié)構(gòu)也未出現(xiàn)板結(jié)情況。