水質(zhì)簡(jiǎn)分析試驗(yàn)過(guò)程解析及數(shù)據(jù)審核

侯世昌

（河北省水利水電勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院集團(tuán)有限公司,天津 300220）

水電工程構(gòu)筑物大多由混凝土或鋼筋混凝土構(gòu)成，其所處環(huán)境離不開(kāi)水和土。當(dāng)自然水經(jīng)過(guò)復(fù)雜的地質(zhì)變化和環(huán)境影響，會(huì)富含可溶物質(zhì)和懸浮物。當(dāng)這些物質(zhì)達(dá)到一定濃度時(shí), 就可能對(duì)混凝土或鋼筋混凝土產(chǎn)生侵蝕性。 有時(shí)這些有害物質(zhì)是由于人類(lèi)活動(dòng)造成的,如不經(jīng)處理的化工廢料的排放、事故造成有害物質(zhì)的泄漏、生活垃圾的隨意堆放等。當(dāng)雨水降臨或在不利環(huán)境條件的促使下， 這些污染物就會(huì)滲透到土壤和地下水中，一旦與水工建筑物接觸，就可能造成侵蝕性破壞， 嚴(yán)重時(shí)可危害到建筑物的安全或功能的使用。因此，水質(zhì)簡(jiǎn)分析試驗(yàn)是工程地質(zhì)勘察項(xiàng)目中一個(gè)重要內(nèi)容， 當(dāng)水質(zhì)檢測(cè)指標(biāo)出現(xiàn)不利于工程情況時(shí)， 可作為工程技術(shù)人員在設(shè)計(jì)或施工時(shí)采取防范措施的依據(jù)。

當(dāng)評(píng)價(jià)水的侵蝕性時(shí)，需進(jìn)行水質(zhì)分析試驗(yàn)。根據(jù)檢測(cè)可分為水質(zhì)簡(jiǎn)分析和全分析。 當(dāng)只對(duì)水的化學(xué)類(lèi)型做一般性了解時(shí)，可進(jìn)行簡(jiǎn)分析試驗(yàn)［1］。水質(zhì)簡(jiǎn)分析對(duì)外觀、透明度、臭、懸浮物無(wú)特殊要求時(shí)，僅作定性描述，需要定量檢測(cè)的指標(biāo)：電導(dǎo)率、pH 值、游離CO2、 侵蝕性CO2、 總硬度、Ca2+、Mg2+、K++Na+、。 下面針對(duì)NB/T35052—2015《水電工程地質(zhì)勘察水質(zhì)分析規(guī)程》的試驗(yàn)過(guò)程予以解析，并對(duì)數(shù)據(jù)的合理性進(jìn)行檢驗(yàn)。

1 水質(zhì)簡(jiǎn)分析試驗(yàn)解析

1.1 游離CO2

待測(cè)水樣pH﹤8.3 時(shí)， 水樣中存在游離CO2，用酚酞做指示劑， 標(biāo)準(zhǔn)NaOH 溶液滴定， 當(dāng)CO2與NaOH 完全反應(yīng)時(shí)，水樣變紅且pH=8.3，到達(dá)終點(diǎn)。反應(yīng)方程式如下：

1.2 總堿

總堿是水中能與強(qiáng)酸發(fā)生中和反應(yīng)的物質(zhì)總量。采用酚酞作指示劑測(cè)得的堿度為酚酞堿度，采用甲基橙作指示劑測(cè)得的堿度為甲基橙堿度。

1.3 侵蝕性CO2

侵蝕性CO2是游離CO2的一部分，溶解于水中，超過(guò)平衡量并能與CaCO3反應(yīng)生成可溶性重碳酸鹽的CO2。反應(yīng)方程式如下：

試驗(yàn)時(shí)通過(guò)在水樣中加入過(guò)量CaCO3粉末，用以模擬環(huán)境水與混凝土的接觸，充分振蕩、靜置，使侵蝕性CO2充分反應(yīng)，形成當(dāng)量的，然后用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)出新增加的含量， 從而確定侵蝕性CO2的含量。

1.4 氯離子

一般用AgNO3滴定法測(cè)定水樣中Cl-。采用分級(jí)沉淀原理，以K2CrO4作指示劑，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，Ag+先與Cl-反應(yīng)，再與反應(yīng)，當(dāng)Cl-完全沉淀后， 過(guò)量的Ag+與反應(yīng)生成磚紅色沉淀。反應(yīng)如下：

因?yàn)椴捎梅旨?jí)沉淀原理， 所以AgNO3的用量比實(shí)際偏高，因此需做空白試驗(yàn)，消去誤差。另外滴定須在中性或弱堿性溶液中進(jìn)行，當(dāng)溶液pH﹤6.5 時(shí)，部分可轉(zhuǎn)化為濃度降低， 導(dǎo)致AgNO3用量偏高； 當(dāng)溶液pH﹥10.5 時(shí)，Ag+則會(huì)與OH-反應(yīng)生成常溫下極不穩(wěn)定的AgOH，進(jìn)而分解為微溶于水的Ag2O［2］。

1.5 總硬度

水中鈣、鎂離子的總濃度稱(chēng)為總硬度。其中，通過(guò)加熱能形成碳酸鹽沉淀的鈣、 鎂離子濃度稱(chēng)為碳酸鹽硬度（或暫時(shí)硬度），反之，稱(chēng)為非碳酸鹽硬度（或永久硬度）。EDTA 滴定法適于CaCO3含量在2 mg/L以上的水樣。反應(yīng)原理為在pH=10 的溶液中，EDTA與Ca2+、Mg2+生成的無(wú)色絡(luò)合物比鉻黑T 指示劑與Ca2+、Mg2+生成的酒紅色絡(luò)合物穩(wěn)定， 滴定過(guò)程中，EDTA 先與游離的Ca2+、Mg2+生成無(wú)色絡(luò)合物， 再奪取和鉻黑T 絡(luò)合的Ca2+、Mg2+， 當(dāng)Ca2+、Mg2+全部被置換出來(lái)時(shí)， 溶液的顏色由絡(luò)合物的酒紅色變?yōu)殂t黑T 的藍(lán)色，此時(shí)即為滴定終點(diǎn)。以Ca2+為例，反應(yīng)過(guò)程如下：

在堿性溶液中，鉻黑T 會(huì)隨著時(shí)間流逝被氧化，影響最后反應(yīng)結(jié)果。因此，要保證其在5 min 內(nèi)完成反應(yīng)，測(cè)出結(jié)果。但要注意滴定時(shí)速度不要過(guò)快，否則可能導(dǎo)致溶液黏在滴定管壁上，產(chǎn)生誤差。

1.6 鈣離子

EDTA 滴定法測(cè)定范圍：Ca2+含量在2～100mg/L，試驗(yàn)過(guò)程為在加酸并煮沸過(guò)的水樣中加NaOH 緩沖溶液并用EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。其原理：在pH﹥12溶液中，EDTA 與Ca2+形成無(wú)色絡(luò)合物比Ca2+與Ca指示劑形成的酒紅色絡(luò)合物穩(wěn)定，當(dāng)指示劑被完全還原，溶液由絡(luò)合物的紅色變?yōu)镃a 指示劑的亮藍(lán)色。

1.7 硫酸根離子

水樣加酸并煮沸， 可除去HCO3-的干擾。 因?yàn)锽a2+與鉻黑T 形成的絡(luò)合物不穩(wěn)定， 顯色靈敏度低，Mg2+形成的絡(luò)合物穩(wěn)定，顯色靈敏度高，所以鋇鎂混合溶液中Mg2+起指示終點(diǎn)的作用。

1.8 鉀鈉離子

水中主要陰、陽(yáng)離子均為測(cè)定值時(shí)，那么其參加平衡計(jì)算的陰離子之和與陽(yáng)離子之和應(yīng)基本相等。水樣中陽(yáng)離子以鈣、鎂離子為主的水質(zhì)簡(jiǎn)分析，鉀鈉離子可采用差減法計(jì)算［4］。

式中c(K++Na+)為水樣中鉀、鈉離子濃度（mmol/L）；為水樣中陰離子物質(zhì)的量濃度之和（mmol/L）；c (Ca2++Mg2+) 為水樣中鈣、 鎂物質(zhì)的量濃度之和（mmol/L）。

2 數(shù)據(jù)審核

水質(zhì)分析數(shù)據(jù)的合理性可采用校準(zhǔn)曲線檢測(cè)，陰陽(yáng)離子平衡，pH 值與游離CO2、之間關(guān)系，侵蝕性CO2與、Ca2+之間關(guān)系，測(cè)定電導(dǎo)率與計(jì)算電導(dǎo)率的相對(duì)差值等方法檢查。

2.1 陰陽(yáng)離子平衡

陰陽(yáng)離子兩者在理論上是相等的。當(dāng)水樣的K+、Na+為直接測(cè)定時(shí)，實(shí)際上由于在水質(zhì)分析中存在著各方面的誤差和未檢測(cè)到的離子，兩者往往不相等。如果按公式計(jì)算，其相對(duì)差值不得超過(guò)±2%。誤差應(yīng)按式（2）計(jì)算：

式中∑c陽(yáng)為陽(yáng)離子總和（mmol/L）；∑c陰為陰離子總和（mmol/L）。

2.2 pH 值與游離之間關(guān)系

（1）水中出現(xiàn)酚酞堿度時(shí)，pH 值應(yīng)大于8.3，按式（3）計(jì)算：

（2）含游離CO2和的水的pH 值應(yīng)與實(shí)測(cè)值進(jìn)行比較，pH 值應(yīng)按式（4）計(jì)算：

（3）對(duì)于清潔的水樣，水樣離子強(qiáng)度小于0.01 mmol/L，pH 值在5～8 時(shí)，pH 的計(jì)算值與實(shí)測(cè)值之差不應(yīng)大于0.2。水樣離子強(qiáng)度大于0.01 mmol/L 時(shí)，應(yīng)對(duì)按式（5）進(jìn)行活度校正：

不同離子強(qiáng)度的lgf 值應(yīng)按表1 的規(guī)定取值。

表1 不同離子強(qiáng)度的lgf 值

2.3 侵蝕性CO2 與之間關(guān)系

對(duì)于一般的天然水，由侵蝕性二氧化碳所形成的溶蝕CaCO3容量的實(shí)測(cè)值與理論計(jì)算值兩者相近。

理論值計(jì)算公式：

當(dāng)系數(shù)項(xiàng)的K2/(K1Kap)值采用2.07×104時(shí)，計(jì)算結(jié)果較符合實(shí)際值。 以上計(jì)算結(jié)果為水中平衡CO2濃度， 侵蝕CO2含量還要根據(jù)水與CaCO3構(gòu)成的新平衡進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算可按式(8)進(jìn)行：

式中CCO2為水中游離CO2的含量 （mg/L）；X 為侵蝕性CO2的含量 （mg/L）；CCa為鈣離子的含量（mg/L）；CHCO3為的含量（mg/L）；為Ca2+、離子的活度系數(shù)。

離子強(qiáng)度與活度系數(shù)可參考表2 取值。

表2 離子強(qiáng)度與活度系數(shù)

2.4 校準(zhǔn)曲線檢查

校準(zhǔn)曲線是描述待測(cè)物質(zhì)濃度與相應(yīng)儀器響應(yīng)值之間定量關(guān)系的曲線。繪制校準(zhǔn)曲線圖1 步驟：

圖1 校準(zhǔn)曲線

（1）配制在測(cè)量方法范圍內(nèi)的一系列已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，一般不少于6 個(gè)，且所配溶液濃度應(yīng)均勻分布于測(cè)量量程內(nèi)。

（2）依照與待測(cè)水樣相同的步驟測(cè)定各個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液的響應(yīng)值。

（3）測(cè)得的儀器響應(yīng)值扣除零濃度的響應(yīng)值后，以響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)，通過(guò)各點(diǎn)繪制一條合理的曲線。

（4）由于物質(zhì)濃度與相應(yīng)儀器響應(yīng)值之間呈高度線性相關(guān)，一般采用最小二乘法，求出回歸線性方程式：

式中n 為測(cè)試點(diǎn)數(shù)；y 為儀器的響應(yīng)值；x 為各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度；a 為回歸線在Y 軸的截距；b 為斜率，也稱(chēng)回歸系數(shù)。

2.5 測(cè)定電導(dǎo)率與計(jì)算電導(dǎo)率的相對(duì)差值

用計(jì)算電導(dǎo)率和實(shí)測(cè)電導(dǎo)率進(jìn)行比較， 其相對(duì)差值的絕對(duì)值不應(yīng)大于5%～10%。

水樣的計(jì)算電導(dǎo)率按式（10）計(jì)算：

式中κ 為計(jì)算電導(dǎo)率 （μs/cm）；Nn為離子n 的濃度（mmol/L）,二價(jià)離子以1/2 基本單元計(jì)算，三價(jià)以上類(lèi)推；λn為離子n 的極限當(dāng)量電導(dǎo)，按表3 取值；［X］為離子n 的常數(shù)值， 按表3 取值；I 為離子強(qiáng)度（mmol/L）。

表3 極限當(dāng)量電導(dǎo)和［X］值

離子強(qiáng)度I 可按式（11）計(jì)算：

式中Zi為i 離子的電荷數(shù)；ci為i 離子的濃度（mmol/L）。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）一般情況下，自然界的水中陰陽(yáng)離子處于平衡狀態(tài)，二者試驗(yàn)值相差不能超過(guò)±2%。

（3）受試驗(yàn)條件、檢測(cè)方法和樣品本身等因素影響，水質(zhì)分析的實(shí)測(cè)值和理論計(jì)算值存在一定誤差。