冷指結(jié)晶法去除LiCl熔鹽中的堿土金屬Sr、Ba

林欽 王玉嬌 程明 孫波 付海英 竇強(qiáng) 周金豪周再春 劉秋華

1（理論有機(jī)化學(xué)與功能分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和化學(xué)化工學(xué)院 湖南科技大學(xué) 湘潭 411201）

2（中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海 201800）

3（東方電氣成都?xì)淙剂想姵乜萍加邢薰?成都 610000）

4（中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）

5（上?？萍即髮W(xué) 上海 201200）

核能作為一種清潔、高效的能源，在化石燃料短缺的今天成為能源發(fā)展的重要方向。21世紀(jì)初第四代國(guó)際核能論壇（Gen IV）提出金屬快堆是第四代先進(jìn)核能系統(tǒng)的6種反應(yīng)堆型之一［1］，擬采用閉式燃料循環(huán)，可在常壓、高溫條件下運(yùn)行，能有效地提高鈾、釷資源利用率，極大提高燃料的可持續(xù)性，也可以用來(lái)焚燒現(xiàn)有輕水堆乏燃料中的長(zhǎng)壽命次錒系元素。后處理對(duì)錒系元素的分離和利用決定了快堆核能系統(tǒng)的優(yōu)勢(shì)發(fā)揮，因此后處理是先進(jìn)快堆燃料循環(huán)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)［2］。快堆乏燃料具有燃耗高、超鈾含量高、放射性強(qiáng)等特點(diǎn)，基于溶劑萃取的傳統(tǒng)水法后處理方式難以處理。近年來(lái)，以熔鹽電化學(xué)為代表的干法處理技術(shù)用于處理快堆燃料正受到廣泛的關(guān)注［3-4］，干法工藝采用無(wú)機(jī)鹽為介質(zhì)，具有較高的輻照穩(wěn)定性，適合處理高燃耗的快堆乏燃料，尤其是金屬乏燃料。其中，最具代表性的有俄羅斯核反應(yīng)堆研究所開(kāi)發(fā)的氧化物電解沉積和美國(guó)阿貢實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)的氧化物電解還原和金屬電解精煉技術(shù)［5］。

電解還原流程中以LiCl-Li2O熔鹽體系為電解介質(zhì)，在高溫下將處于陰極的氧化物乏燃料還原為金屬乏燃料，堿金屬、堿土金屬、部分稀土元素及腐蝕產(chǎn)物則溶解至熔鹽中［6］。隨著電解的進(jìn)行，裂變?cè)刂鸩嚼鄯e，影響電解過(guò)程及電流效率［7］，因此，需要定期更換部分熔鹽。而排出的廢熔鹽成分復(fù)雜，地質(zhì)處置前需進(jìn)一步處理。目前傳統(tǒng)的處理方式將廢鹽與沸石或玻璃材料混合變?yōu)榉€(wěn)定的陶瓷或玻璃，進(jìn)行固化處理［8］，這產(chǎn)生了大量廢鹽固化物。為減少?gòu)U物量和回收廢熔鹽，各國(guó)開(kāi)發(fā)了多種熔鹽凈化手段，如沸石離子交換法［9］、沉淀法［10-11］、熔鹽蒸餾法［12-14］等。然而，純LiCl熔鹽的熔點(diǎn)溫度為610 ℃，沸石在此溫度下結(jié)構(gòu)易被破壞，穩(wěn)定性不高［15］；沉淀法中Sr、Ba等堿土金屬難以與沉淀劑發(fā)生反應(yīng)［16］。蒸餾法可以回收大部分的載體鹽且鹽的純凈度高，但熔鹽蒸餾條件苛刻，既需要真空環(huán)境，又要求溫度達(dá)1 000 ℃左右；而且堿土金屬SrCl2、BaCl2與LiCl存在共蒸發(fā)現(xiàn)象，導(dǎo)致收集鹽中鍶、鋇的去除率較低［17］。熔融結(jié)晶法因其無(wú)須發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不引入新雜質(zhì)，近年來(lái)逐漸受到關(guān)注［18-21］。Lee等［18］先開(kāi)發(fā)了Czochralski法，采用旋轉(zhuǎn)的金屬棒以提拉的方式，將LiCl熔鹽在金屬棒表面結(jié)晶，從而將LiCl與CsCl和SrCl2分離。Choi等［19］開(kāi)發(fā)了層析結(jié)晶工藝，LiCl先在加熱器中熔融，再將冷卻板浸入熔鹽中，使LiCl在冷卻板表面生長(zhǎng)，從而分離SrCl2、CsCl和BaCl2，該方法對(duì)熔融結(jié)晶的過(guò)程進(jìn)行了演示，但未對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行進(jìn)一步探究。Shim等［20］采用區(qū)域精煉熔融/結(jié)晶的方法，通過(guò)從LiCl-CsCl-SrCl2鹽混合物中生長(zhǎng)純LiCl鹽錠中分析Sr和Cs的濃度，發(fā)現(xiàn)鹽錠初始區(qū)域的Sr和Cs濃度較低，在鹽錠的最終凍結(jié)區(qū)域達(dá)到峰值。另外，Versey等［21］提出了一種冷指分離CsCl和LiCl-CsCl熔鹽的技術(shù)。在不同的CsCl濃度、冷卻氣體流量和分離時(shí)間等參數(shù)下開(kāi)展實(shí)驗(yàn)，獲得了較好的效果，表明冷指分離實(shí)驗(yàn)的可行性。冷指結(jié)晶法是一種周期短、操作簡(jiǎn)單的熔鹽凈化方法，但目前尚未有更多的報(bào)道。

本文提出冷指結(jié)晶法分離LiCl熔鹽中堿土金屬Sr、Ba元素的工藝方法。通過(guò)建立Fluent模型，計(jì)算熔鹽的結(jié)晶析出與不同氣體流速、晶體生長(zhǎng)時(shí)間及本體熔鹽溫度等參數(shù)之間的關(guān)系，探索不同條件下LiCl熔鹽的析出規(guī)律。同時(shí)開(kāi)展含有堿土金屬SrCl2、BaCl2的LiCl熔鹽的結(jié)晶分離實(shí)驗(yàn)，探索析出熔鹽各部位純度的變化規(guī)律，為L(zhǎng)iCl的純化與重復(fù)利用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

1.1 試劑與儀器

試劑：LiCl（純度99.9%），sigma-Aldrich；SrCl2、BaCl2（純度99.9%），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氬氣，純度99.999%，上海祥堃氣體有限公司。

儀器：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer，ICP-OES）：Optima 8000，美國(guó)PerkinElmer公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

冷指結(jié)晶實(shí)驗(yàn)采用自主研發(fā)的小型冷指結(jié)晶裝置，如圖1所示，包括進(jìn)氣管、冷指、電阻爐、鎳坩堝、法蘭蓋、出氣管、熱電偶等主要部件。電阻爐可分段控溫，最高溫度800 ℃。所有實(shí)驗(yàn)實(shí)際溫度均進(jìn)行溫度校正，誤差±1 ℃。實(shí)驗(yàn)裝置安裝在惰性氣氛的手套箱內(nèi)，手套箱保持氬氣氣氛（99.99%），H2O和O2含量均低于1.0×10-5g·mL-1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Diagram of experimental setup

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 LiCl鹽及混合鹽的熔融

選擇半徑r為3 cm的鎳坩堝，熔融狀態(tài)下純LiCl的密度ρ為1.502 g·cm-3，預(yù)計(jì)熔融鹽高度h為4 cm，計(jì)算所需鹽的質(zhì)量為169.87 g。在氬氣氣氛的手套箱內(nèi)稱(chēng)量所需的LiCl，將LiCl置于純鎳坩堝中，以10 ℃·min-1的速度升溫至500 ℃，保溫5 h，除去原料中的水氧，以此LiCl開(kāi)展后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

1.3.2 純LiCl鹽實(shí)驗(yàn)

鎳坩堝內(nèi)加入一定質(zhì)量的熔鹽，安裝在電阻爐爐膛中。設(shè)定電阻爐升溫程序，使鹽充分融熔。開(kāi)啟升降機(jī)，調(diào)節(jié)冷指高度和位置，保持在液面以上約1 cm。加熱冷指，約20 min冷指溫度保持穩(wěn)定。繼而往冷指中通入壓縮空氣，壓縮氣體流量調(diào)節(jié)范圍0~30 L·min-1。進(jìn)一步降低冷指高度，使冷指浸入熔鹽液面以下。生長(zhǎng)時(shí)間結(jié)束后，提升冷指使之脫離液面。待冷指冷卻至室溫，收集結(jié)晶鹽，進(jìn)行后續(xù)的分析。

1.3.3 含有SrCl2/BaCl2-LiCl分離

將含有一定質(zhì)量的SrCl2/BaCl2與LiCl熔鹽混合，參照§1.3.2開(kāi)展實(shí)驗(yàn)。待混合鹽完全熔融后，用鎳棒攪拌熔鹽，并蘸取少量作為實(shí)驗(yàn)前熔鹽。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，收集結(jié)晶鹽質(zhì)量，取不同部位樣品，手套箱內(nèi)研磨，取約0.1 g溶解于2%的HNO3中，進(jìn)行ICPOES分析。相同條件的實(shí)驗(yàn)均重復(fù)三次，每次實(shí)驗(yàn)取3個(gè)平行樣品，且每個(gè)樣品平行測(cè)定3次，相對(duì)誤差在5%以下，Sr/Ba含量取測(cè)試結(jié)果的平均值。

1.3.4 數(shù)值模擬計(jì)算模型

為建立一個(gè)有效、實(shí)用的冷指熔鹽結(jié)晶溫度場(chǎng)及固液情況分布模型，基于計(jì)算流體力學(xué)（Computational Fluid Dynamics，CFD）軟件進(jìn)行數(shù)值模擬。通過(guò)參數(shù)設(shè)置模擬實(shí)驗(yàn)條件，獲得的計(jì)算結(jié)果用于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的預(yù)測(cè)。

物理模型：基于Fluent軟件建立相應(yīng)模型，如圖2所示。其中冷指直徑為20 mm，釜體直徑60 mm，模型釜體高度60 mm，冷指浸入深度10 mm。模型側(cè)面以及底部為釜體傳熱界面，頂部凹陷部分為冷指浸入部分的傳熱界面，模型網(wǎng)格孔徑2 mm。

圖2 Fluent模型的建立Fig.2 Schematic of the modeling in Fluent

數(shù)學(xué)模型：參考文獻(xiàn)［22-23］獲得控制方程，其中連續(xù)性方程如下：

式中：ρ熔鹽密度（kg·m-3）；u、v分別為x、y軸速度（m·s-1）。x、y軸方向的動(dòng)量方程分別如式（2）和式（3）：

式中：τ為時(shí)間（s）；μ為熔鹽動(dòng)力黏度（kg·m-1·s-1）；P為壓力（Pa）；β為熱膨脹系數(shù)（K-1）；Tm為熔鹽熔點(diǎn)（K）；Sx和Sy為動(dòng)量消耗項(xiàng)（m）。

式中：Am為糊狀區(qū)常數(shù)，為2.5×106；fL為熔鹽液相體積分?jǐn)?shù)，主要由熔鹽溫度決定。

式中：Ts和T1分別為熔鹽固相溫度和熔鹽液相溫度。

能量方程如式（9）：

式中：k為熔鹽的導(dǎo)熱系數(shù)（W·m-1·K-1）；H為熔鹽的焓（kJ·kg-1）。參照文獻(xiàn)［24-25］確定LiCl熔鹽的相關(guān)物性參數(shù)，用于模型計(jì)算。

參數(shù)設(shè)置：選擇3D（壓力基）瞬態(tài)求解器，采用Soildification＆amp;Melting模型（凝固-熔化模型），釜底及釜壁為加熱面，根據(jù)加熱器的恒溫加熱模式設(shè)置加熱面為恒溫邊界條件。熔鹽與冷指接觸的界面為換熱冷卻界面，冷卻空氣與冷指內(nèi)壁（材質(zhì)316L）間的對(duì)流換熱系數(shù)設(shè)定為16.3 W·m-2·k-1，空氣入口溫度設(shè)定為常溫25 ℃。在求解器控制參數(shù)的設(shè)置面板中設(shè)定壓力和速度的耦合采用Coupled。

2 結(jié)果與討論

2.1 純LiCl熔鹽結(jié)晶條件及模擬

2.1.1 生長(zhǎng)時(shí)間的影響

為探究生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)冷指上結(jié)晶鹽質(zhì)量的影響，設(shè)定熔鹽本體溫度640 ℃，壓縮空氣氣體流速為10 L·min-1，冷卻氣體溫度為室溫。改變冷指浸入熔鹽時(shí)間分別為5 min、10 min、15 min、20 min，比較冷指上結(jié)晶鹽的質(zhì)量。同時(shí)通過(guò)Fluent模型模擬計(jì)算，得到冷凝周?chē)鷾囟葓?chǎng)分布如圖3?？梢哉J(rèn)為溫度低于610 ℃時(shí)，LiCl由熔融態(tài)轉(zhuǎn)化為固態(tài)，對(duì)應(yīng)于圖3中藍(lán)色區(qū)域。隨著生長(zhǎng)時(shí)間的增加，藍(lán)色凝固部分逐漸增加，說(shuō)明熔鹽凝固的體積逐漸增大。通過(guò)測(cè)量模擬結(jié)果中藍(lán)色部分的尺寸，計(jì)算其最大尺寸的圓柱體體積，將多余部分近似為三角錐形，減去冷指部分體積與三角錐形得到結(jié)晶鹽體積近似值。該值與LiCl密度相乘得到凝固熔鹽的質(zhì)量，與實(shí)驗(yàn)中獲得的冷凝鹽質(zhì)量對(duì)比，如表1和圖4。可以看出：在熔鹽初始溫度、冷卻氣體流量恒定時(shí)，結(jié)晶鹽的質(zhì)量隨生長(zhǎng)時(shí)間的增加而增加，結(jié)晶鹽的生長(zhǎng)速率在15 min時(shí)開(kāi)始減小。模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在生長(zhǎng)時(shí)間較短時(shí)，結(jié)晶鹽的質(zhì)量小，計(jì)算值與實(shí)際值的偏差較大；當(dāng)生長(zhǎng)時(shí)間在15~20 min時(shí)，結(jié)晶鹽質(zhì)量較大，計(jì)算值能夠較為合理地預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)的生長(zhǎng)時(shí)間選擇在15~20 min范圍內(nèi)。

表1 晶體生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)晶體質(zhì)量的影響（氣體流速10 L·min-1，初始溫度640 ℃）Table 1 Effect of crystal growth time on crystal mass (airflow intensity 10 L·min-1, initial temperature 640 ℃)

圖3 Fluent模擬不同生長(zhǎng)時(shí)間的溫度場(chǎng)分布圖（彩圖見(jiàn)網(wǎng)絡(luò)版）(a) 5 min，(b) 10 min，(c) 15 min，(d) 20 minFig.3 Temperature field distribution using Fluent simulation under different crystal growth times (color online)(a) 5 min, (b) 10 min, (c) 15 min, (d) 20 min

圖4 晶體生長(zhǎng)時(shí)間與鹽結(jié)晶質(zhì)量的關(guān)聯(lián)圖Fig.4 Correlation diagram of crystal growth time and crystal mass

2.1.2 熔鹽初始溫度的影響

熔鹽溫度是影響冷指上結(jié)晶鹽質(zhì)量的主要因素之一。在壓縮空氣氣體流速為10 L·min-1，通氣20 min條件下，改變?nèi)埯}的初始溫度分別為640 ℃、650 ℃、660 ℃、670 ℃時(shí)，比較冷指上冷凝結(jié)晶鹽的質(zhì)量。同時(shí)Fluent模型得到冷凝周?chē)鷾囟葓?chǎng)分布如圖5，隨著熔鹽溫度的升高，圖5中藍(lán)色部分的面積逐漸減小，說(shuō)明冷指上結(jié)晶鹽體積逐漸減小。計(jì)算模擬結(jié)果中藍(lán)色部分的面積，估算熔鹽凝固部分的質(zhì)量，并與實(shí)驗(yàn)中獲得的熔鹽晶體質(zhì)量對(duì)比，如表2和圖5。

表2 初始溫度對(duì)晶體質(zhì)量的影響（氣體流速10 L·min-1，生長(zhǎng)時(shí)間20min）Table 2 Effect of initial temperature on crystal mass (airflow intensity 10 L·min-1,growth time 20 min)

圖5 Fluent模擬不同初始溫度-溫度場(chǎng)分布圖（彩圖見(jiàn)網(wǎng)絡(luò)版） (a) 640 ℃，(b) 650 ℃，(c) 660 ℃，(d) 670 ℃Fig.5 Cold finger temperature field distributions using Fluent simulation under different initial temperatures (color online)(a) 640 ℃, (b) 650 ℃, (c) 660 ℃, (d) 670 ℃

640 ℃時(shí)，冷凝鹽質(zhì)量計(jì)算值19.83 g，實(shí)驗(yàn)值15.61 g，相差4.22 g。溫度升高至670 ℃時(shí)，理論值與實(shí)驗(yàn)值相差0.82 g，同時(shí)鹽的生長(zhǎng)速率也明顯降低。當(dāng)熱的LiCl鹽與冷的冷指壁面的接觸時(shí)，同時(shí)存在凝固和熔融兩個(gè)過(guò)程。理論模擬認(rèn)為生長(zhǎng)時(shí)間20 min時(shí)，鹽的凝固和熔融達(dá)到平衡，實(shí)際實(shí)驗(yàn)中因熔鹽溫度不同，凝固和熔融的平衡所需時(shí)間不同，導(dǎo)致結(jié)晶鹽的質(zhì)量可能高于或低于理論值，但總體差值低于20%。

2.2 LiCl中SrCl2的分離

2.2.1 生長(zhǎng)時(shí)間的影響

探究生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)LiCl鹽中SrCl2的分離的影響，在初始溫度640 ℃、10 L·min-1的條件下進(jìn)行不同生長(zhǎng)時(shí)間的冷指分離實(shí)驗(yàn)。采用1%（w/w） SrCl2-LiCl鹽進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

結(jié)晶鹽樣品如圖7所示，呈現(xiàn)半透明的晶體。生長(zhǎng)時(shí)間10 min時(shí)，冷凝結(jié)晶鹽底部呈半圓弧形，不光滑。繼續(xù)延長(zhǎng)生長(zhǎng)時(shí)間，結(jié)晶鹽表面呈現(xiàn)光滑。手套箱內(nèi)研磨收集到的結(jié)晶鹽，取樣分析計(jì)算Sr的去除率，結(jié)果如表3。

表3 生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)SrCl2去除率的影響（溫度640 ℃）Table 3 Effect of growth time on SrCl2 removal ratio(temperature 640 ℃)

圖7 氣體流速10 L·min-1、結(jié)晶溫度640 ℃時(shí)不同晶體生長(zhǎng)時(shí)間的結(jié)晶鹽 (a) 10 min，(b) 15 min，(c) 20 minFig.7 Crystalline salt at flow rate of 10 L·min-1 and crystallization temperature of 640 ℃ under varying growth time(a) 10 min, (b) 15 min, (c) 20 min

依據(jù)分析數(shù)據(jù)可知，在初始溫度640 ℃、10 L·min-1氣體流速下，結(jié)晶鹽中SrCl2去除率均可以達(dá)到60%以上，晶體生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)結(jié)晶鹽中SrCl2的含量無(wú)明顯影響。

2.2.2 熔鹽初始溫度的影響

探究不同初始溫度對(duì)結(jié)晶鹽中SrCl2含量的影響，在氣體流速8 L·min-1，生長(zhǎng)時(shí)間20 min的條件下，進(jìn)行不同初始溫度的冷指分離實(shí)驗(yàn)。采用1%（w/w）SrCl2-LiCl鹽進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

表4數(shù)據(jù)可以看出在不同初始溫度其余參數(shù)不變的情況下，結(jié)晶鹽中SrCl2的去除率隨保溫溫度的升高而降低，10 ℃的溫差能造成較大的SrCl2去除率差異，由此可以看出，熔鹽溫度是影響結(jié)晶鹽中SrCl2含量的重要因素。

表4 不同熔鹽溫度時(shí)結(jié)晶鹽中SrCl2去除率Table 4 Removal ratios of SrCl2 in crystalline salt at varying initial crystallization temperatures

2.2.3 不同初始濃度SrCl2的影響

初始溫度660 ℃、氣體流速10 L·min-1、生長(zhǎng)時(shí)間20 min條件下，探索初始鹽中不同含量的SrCl2（0.05%、0.55%、1.22%、3.44% SrCl2(w/w)）對(duì)冷指結(jié)晶法去除SrCl2的影響。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5，根據(jù)數(shù)據(jù)可看出在氣體流速10 L·min-1、660 ℃時(shí)，冷指結(jié)晶法對(duì)LiCl-SrCl2的凈化效果在SrCl2含量低時(shí)較好。SrCl2含量低于0.55%(w/w)時(shí)，去除率達(dá)到80%以上，繼續(xù)升高SrCl2含量，凈化效果下降。LiCl-SrCl2熔融鹽中存在SrCl2-4形式［26］。且Sr2+的離子半徑0.066 nm，與Li+的離子半徑0.076 nm接近，故推測(cè)當(dāng)SrCl2濃度升高至一定范圍時(shí)，熔鹽中形成了Li2SrCl4配合物。SrCl2含量升高，越容易形成配合物。冷卻過(guò)程中，Li2SrCl4配合物發(fā)生冷凝，導(dǎo)致結(jié)晶鹽中SrCl2的含量較高，鍶的去除率降低。故實(shí)驗(yàn)條件下，本體鹽中不同SrCl2含量影響結(jié)晶鹽的凈化效果。

表5 不同SrCl2初始濃度結(jié)晶鹽中的SrCl2的去除率Table 5 Removal ratios at varying initial concentrations of SrCl2

2.2.4 結(jié)晶鹽不同部位的SrCl2去除率

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)結(jié)晶鹽全部研磨后，取3個(gè)平行樣分析時(shí)，SrCl2去除率存在較大差異，說(shuō)明冷指上不同部位冷凝結(jié)晶鹽的純度有差異，同時(shí)也觀察到熔鹽底部出現(xiàn)不透明白色部分的冷凝鹽。為避免將結(jié)晶鹽全部粉碎，存在樣品不均勻現(xiàn)象，參照Versey等［20］分析LiCl-CsCl體系中鹽錠各部分的Cs濃度的分析方法，結(jié)合冷指結(jié)構(gòu)，認(rèn)為本工作中冷凝結(jié)晶鹽的形狀如圖8（a）。此半球狀的不同部位作分別標(biāo)識(shí)，如頂部、中部、底部三段；外、中、內(nèi)三層。

圖8 結(jié)晶鹽示意圖(a)和結(jié)晶鹽照片(b)Fig.8 Diagram of different regions of crystalline salt (a), and the photograph of crystalline salt (b)

為探究結(jié)晶鹽不同部位SrCl2去除率的規(guī)律及影響因素，初始溫度670 ℃、控制結(jié)晶鹽質(zhì)量為（9.5±0.5） g時(shí)，結(jié)晶鹽的照片如圖8（b），在670 ℃保溫溫度下的結(jié)晶鹽整體呈半球狀，鹽樣品顏色較深，推測(cè)為原料鹽放置時(shí)間較長(zhǎng)，導(dǎo)致鹽的變質(zhì)導(dǎo)致熔融后鹽錠的顏色變化。鹽錠底部有水滴狀突起，為重力影響下的滴狀晶體。

結(jié)晶鹽不同部位取樣ICP-OES分析結(jié)果如表6，三次實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性較好。頂部鹽的去除率達(dá)93.30%，中部為88.94%，底部去除率稍低為86.07%。三次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)晶鹽平均去除率為89.10%。

表6 控制結(jié)晶鹽質(zhì)量（9.5±0.5） g，初始溫度670 ℃，SrCl2含量1%(w/w)的去除率Table 6 Removal ratios of 1%(w/w) SrCl2 in LiCl with crystalline salt mass of (9.5±0.5) g at 670 ℃

底部的滴狀晶體SrCl2濃度較整體部分高，底部因?yàn)橹亓σ蛩睾妥詈箅x開(kāi)熔鹽液面，導(dǎo)致底部的SrCl2含量較高，頂部由于熔鹽的爬升，SrCl2含量最低，凈化效果最好，達(dá)到90%以上。670 ℃進(jìn)行冷指結(jié)晶可以得到SrCl2去除率90%左右的晶體。

2.3 LiCl中BaCl2的分離

2.3.1 溫度對(duì)不同部位的BaCl2去除率的影響

在SrCl2實(shí)驗(yàn)中，探究了結(jié)晶鹽不同部位的去除率。為進(jìn)一步探究冷指結(jié)晶法對(duì)結(jié)晶鹽不同部位對(duì)堿土金屬去除率的影響，且探索出凈化效果好的工藝方案，設(shè)計(jì)1%(w/w) BaCl2-LiCl熔鹽開(kāi)展通氣20 min、氣體流速10 L·min-1，不同初始溫度下不同部位的去除率實(shí)驗(yàn)。

ICP-OES分析結(jié)果如表7，結(jié)果表明，不同參數(shù)條件下，結(jié)晶鹽頂部的去除率最高，底部的去除率最低；外層最高，內(nèi)層最低。在初始溫度為650 ℃、660 ℃時(shí)，除660 ℃結(jié)晶鹽內(nèi)層部分，其余部分去除率均達(dá)到90%以上。當(dāng)初始溫度為640 ℃時(shí)，結(jié)晶鹽頂部的去除效率達(dá)到96.19%，而內(nèi)層出現(xiàn)了去除率大幅度降低的現(xiàn)象，僅有34.91%。由于結(jié)晶鹽生長(zhǎng)在冷指表面，在冷指與熔鹽接觸的瞬間，熔鹽內(nèi)部的LiCl與BaCl2共同結(jié)晶。在此情況下，將LiCl與BaCl2共同冷卻，未能分離，當(dāng)溫度較低時(shí)此現(xiàn)象更加明顯。底部受重力因素影響，導(dǎo)致去除率降低為58.49%。隨初始溫度升高，晶體生長(zhǎng)速率降低，LiCl與BaCl2重新分布逐漸完全，底部BaCl2富集部分逐漸減小，底部去除率降低現(xiàn)象明顯改善。由此可見(jiàn)，相同條件下，結(jié)晶鹽不同部分BaCl2含量不同，頂部外層的結(jié)晶鹽去除率最高，內(nèi)層鹽和底層鹽的去除率低，尤其初始鹽溫度較低時(shí)，內(nèi)層和底層鹽去除率降低明顯。

表7 不同初始溫度1%(w/w)BaCl2結(jié)晶鹽各部位的去除率Table 7 Removal ratios of 1%(w/w) BaCl2 in LiCl at different regions and initial temperatures

2.3.2 不同初始濃度BaCl2的影響

在LiCl中以初始濃度0.5%(w/w)、1%(w/w)、2%(w/w)和4%(w/w)的BaCl2進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在670 ℃下對(duì)不同BaCl2初始濃度的熔鹽進(jìn)行生長(zhǎng)時(shí)間20 min、氣體流速10 L·min-1，探究初始BaCl2濃度對(duì)冷指上結(jié)晶鹽雜質(zhì)去除率的影響。觀察到結(jié)晶鹽，與前述實(shí)驗(yàn)一樣均呈半圓狀。收集結(jié)晶鹽，取樣進(jìn)行ICP-OES分析。結(jié)果如表8所示，實(shí)驗(yàn)條件下BaCl2的去除率均達(dá)到88%以上，隨BaCl2初始濃度逐漸增大，去除率變化趨勢(shì)波動(dòng)較小，可見(jiàn)Ba元素初始濃度對(duì)冷指分離法凈化效果影響較小。

表8 不同BaCl2初始濃度的結(jié)晶鹽去除率Table 8 Comparison of removal ratios with different initial concentrations of BaCl2

2.3.3 SrCl2、BaCl2共存時(shí)的去除率

當(dāng)BaCl2、SrCl2同時(shí)存在于LiCl鹽，BaCl2與SrCl2含量相同，總含量為1%（w/w）時(shí)，熔鹽溫度670 ℃，氣體流速10 L·min-1，收集冷指上結(jié)晶鹽，研磨均勻后，取3個(gè)平行樣品，進(jìn)行ICP-OES分析。結(jié)晶鹽質(zhì)量分別為10.27 g和5.77 g時(shí)，Sr/Ba去除率比較如表9。實(shí)驗(yàn)條件下Sr元素的去除率為91%~95%、Ba元素的去除率為95%~98%?？梢?jiàn)Sr、Ba共存時(shí)，冷指結(jié)晶法對(duì)LiCl仍保持較好的凈化效果。

表9 670 ℃雜質(zhì)為BaCl2與SrCl2結(jié)晶鹽的去除率Table 9 Removal ratios of BaCl2 and SrCl2 in LiCl at 670 ℃

4 結(jié)語(yǔ)

本工作利用自行研制的冷指結(jié)晶裝置，以LiCl體系為研究對(duì)象，開(kāi)展了堿土金屬元素Sr、Ba及Sr、Ba共存時(shí)分離探索實(shí)驗(yàn)。考察了生長(zhǎng)時(shí)間、Sr/Ba元素初始濃度、熔鹽本體溫度在冷指分離法中對(duì)堿土金屬元素去除效果的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)生長(zhǎng)時(shí)間為10~20 min時(shí)，SrCl2去除率為63%左右。SrCl2濃度低于0.55%時(shí)，其去除率達(dá)到83%以上；BaCl2在初始濃度在0.54%~4.43%時(shí)，去除率達(dá)90%左右。進(jìn)一步將結(jié)晶鹽分區(qū)域進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)頂部與外層部分去除率稍高，底部和內(nèi)層部分去除率較低。同時(shí)驗(yàn)證了熔鹽溫度670 ℃，Sr、Ba共存時(shí)，二者的去除率均高于90%。同時(shí)采用Fluent軟件建立數(shù)值模擬模型，模擬了熔鹽在不同條件時(shí)的溫度場(chǎng)和固液相分布情況，并與實(shí)驗(yàn)值比較，顯示理論模型能較為準(zhǔn)確地反映熔鹽結(jié)晶的影響因素及規(guī)律。本工作證實(shí)了冷指結(jié)晶法在LiCl體系中進(jìn)行Sr、Ba除雜的可行性，為實(shí)現(xiàn)LiCl熔鹽的重復(fù)利用提供實(shí)驗(yàn)和理論支持。

作者貢獻(xiàn)聲明林欽負(fù)責(zé)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，理論模擬，文章的撰寫(xiě)；王玉嬌負(fù)責(zé)文獻(xiàn)收集和整理；程明負(fù)責(zé)數(shù)據(jù)分析；孫波負(fù)責(zé)理論模擬及文章各個(gè)版本的修訂；付海英負(fù)責(zé)方案設(shè)計(jì)，文章修訂；竇強(qiáng)負(fù)責(zé)實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)及項(xiàng)目的管理；周金豪負(fù)責(zé)概念及模擬指導(dǎo)；周再春負(fù)責(zé)文章修訂；劉秋華負(fù)責(zé)文章的整體規(guī)劃和設(shè)計(jì)。