趙 明，張奇兵

（中國化工 黑化集團有限公司，黑龍江 齊齊哈爾 161041）

硝酸尾氣中主要污染物為氮氧化物（NOx）,目前治理硝酸尾氣的方法有20多種，從物質(zhì)的狀態(tài)來分，可分為濕法、干法兩大類，按化工過程大致可分為催化還原法、吸收法、固體吸附法等。催化還原法是在催化劑的作用下，利用還原劑將氮氧化物還原為N2。根據(jù)還原劑是否與O2發(fā)生反應(yīng)分為選擇性催化還原法和非選擇性催化還原法。非選擇性催化還原法（SNCR）由于使用Pt、Pd等貴重金屬做催化劑，反應(yīng)生成H2O和CO2并放出大量熱量，還原劑用量大，須用余熱回收裝置，總成本高所以逐漸被淘汰。選擇性催化還原法（SCR）常用NH3、H2S、CO等做還原劑，在較低溫度下，有選擇性在將廢氣中的NOx還原為N2，而基本不與O2發(fā)生反應(yīng)，解決了非選擇性催化還原法中的一些技術(shù)問題。另外SCR法脫硝具有催化劑價格便宜易得，選擇余地大，起燃溫度低，床層溫度低，催化劑使用壽命長，反應(yīng)器材質(zhì)要求低，能化有害為無害等優(yōu)點。SCR法主要用于硝酸生產(chǎn)、硝化過程、金屬表面硝酸處理、催化劑制造等非燃燒過程產(chǎn)生的NOx廢氣，目前，還應(yīng)用于煙氣中的NOx治理。

2006年前，黑化集團有限公司硝銨分廠硝酸尾氣治理一直不達(dá)標(biāo)，天天冒黃煙，造成大氣污染，也給廠區(qū)附近居民生活帶來健康危害。為徹底治理硝銨尾氣，積極執(zhí)行《京都議定書》有關(guān)協(xié)議，黑化集團有限公司于2006年10月與日本三井物產(chǎn)簽定N2O減排量購買意向性協(xié)議，從而開始啟動硝酸尾氣治理及N2O減排（CDM）項目。

1 N2O的減排

黑化集團有限公司在治理NOx的同時進行N2O的減排工作。在接觸壓縮機廠房內(nèi)的氧化爐中裝填從英國進口的專用催化劑，對N2O進行催化分解。2007年9月按日本三井物產(chǎn)方面的要求成功安裝其提供的ABB尾氣流量計、N2O在線分析儀等在線監(jiān)測裝置。2008年9月項目正式進入基準(zhǔn)線測量周期，經(jīng)過近7個月基準(zhǔn)線周期測量均達(dá)到聯(lián)合國和日本三井物產(chǎn)公司的要求，于2009年4月更換氧化爐鉑網(wǎng)，又經(jīng)過近2個月的運行，N2O濃度從2000×10-6下降到150×10-6，減排效果明顯。此CDM項目在2009年5月份完成聯(lián)合國CDM理事會注冊，2009年6月份順利通過由聯(lián)合國指定核查機構(gòu)的初審。

2 SCR對硝酸尾氣的治理

2006年底，黑化集團有限公司硝銨分廠開始采用選擇性催化還原法（SCR）對硝酸尾氣（NOx）實施治理。以達(dá)到環(huán)保及減排要求。

2.1 SCR法脫硝原理

黑化集團有限公司SCR法脫硝還原劑選用NH3，在溫度較低時（150～230℃），在催化劑的作用下，反應(yīng)器中主要發(fā)生如下反應(yīng)：

當(dāng)達(dá)到250℃以上時，下列副反應(yīng)發(fā)生速度率較大：

故選擇合適的反應(yīng)溫度和催化劑可以降低副反應(yīng)速率。黑化集團有限公司選取的反應(yīng)溫度在210～250℃之間，以減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高NOx的轉(zhuǎn)化率和處理效益。

2.2 催化劑的選擇

催化劑在SCR法脫硝中起著重要作用，催化劑的選擇關(guān)系重大。以NH3為還原劑還原NOx的過程較易進行，可以使用 Cu、Cr、Fe、V、Mn 等金屬的氧化物或鹽類做催化劑代替金屬催化劑以降低成本。黑化集團有限公司此次所用脫硝催化劑為蘭州中科凱迪新技術(shù)公司的RN-32催化劑。此種催化劑使用壽命長，轉(zhuǎn)化效率高，啟動溫度及反應(yīng)溫度不高，副反應(yīng)少。其技術(shù)指標(biāo)如下：

（1）顆粒大?。骇?～5mm

（2）堆比重：～0.76g·mL-1

（3）比表面積：140～160 m2·g-1

（4）孔容：0.40～0.50 mL·g-1

（5）壓碎強度：≥60 N·粒-1

（6）壓力：常壓～0.95MPa

（7）適用溫度：200～420℃

（8）NH3／NOx（分子比）：1.2～14

（9）氣體空速：5000～10000/h-1

（10）NOx轉(zhuǎn)化率：＞95%

（11）使用壽命：4年以上

2.3 催化劑裝填與活化開車

本催化劑使用前不需H2還原。在系統(tǒng)開車中，根據(jù)尾氣處理系統(tǒng)阻力大小逐步提高尾氣壓力，待系統(tǒng)穩(wěn)定后，根據(jù)尾氣中NO2含量來調(diào)節(jié)氨流量，使得NH3／NOx比控制在1.0～1.2。本催化劑啟動溫度150～200℃，一般200～250℃即可滿足消除NOx要求。

2.4 治理結(jié)果分析及相應(yīng)措施

黑化集團有限公司硝銨分廠于2007年9月底投入使用RN-32催化劑，對硝酸尾氣NOx進行處理，運行一段時間后，尾氣顏色由棕黃色變?yōu)闊o色，達(dá)到完全脫除黃煙的效果。按環(huán)保部門的要求，以NO2計算，催化劑反應(yīng)溫度在240℃左右，近一年各時間段內(nèi)處理結(jié)果見表1。

表1 硝酸尾氣（NO2）治理監(jiān)測數(shù)據(jù)表Tab.1 Monitor data of treatment for tail gas of nitric acid

黑化集團有限公司硝酸尾氣治理還原劑NH3來源于氨庫球罐的弛放氣，弛放氣中含NH3為48%，使用中能滿足治理尾氣的要求，達(dá)到廢氣利用和節(jié)能減排的目的。由表1中數(shù)據(jù)可知，在溫度不大于250℃，反應(yīng)器壓差為0.4 kgf·cm-2的情況下，在處理的前幾個月內(nèi)，NO2濃度小于420mg·m-3，滿足國家環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)。而在4月份測得濃度較高，不符合排放要求，分析原因如下：（1）判斷在煙囪尾氣排放取樣點有冷凝現(xiàn)象存在；（2）煙氣中過量NH3被氧化重新生成NO2；（3）所采用的分析方法為H2O2吸收NOx生成HNO3，用甲基紅做指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)液滴定，此種檢測方法并非國家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法，有待改進；（4）催化劑失活。對于第1種可能性，煙囪尾氣排放溫度為200℃以上，不可能存在煙氣冷凝現(xiàn)象，通過檢查之后，排除了第1種可能。對于第4種可能性，催化劑在開車之前經(jīng)過活化處理，而且催化劑使用壽命為4年之久，經(jīng)過對催化劑的檢查，也排除了催化劑失活的可能性。逐一分析之后，發(fā)現(xiàn)在4月份期間，弛放氣中NH3濃度過高，導(dǎo)致硝酸尾氣中NH3濃度過高，過量的NH3與O2反應(yīng)重新生成NO2，導(dǎo)致結(jié)果偏高。后來嚴(yán)格按反應(yīng)要求控制NH3濃度，同時按國家規(guī)定改進采樣測定方法，最后獲得較滿意的結(jié)果。最后從2008年5月直到2008年12月份，NOx排放濃度均能滿足排放要求。

4 結(jié)論

黑化集團有限公司與日本三井物產(chǎn)公司簽定的N2O減排量購買協(xié)議為黑化集團有限公司全面治理硝酸尾氣提供了良好契機，N2O的減排，不僅使該公司有效減少溫室氣體的排放，而且成功后可以獲得減排量收益。同時采用選擇性催化還原法（SCR）可以有效治理硝酸尾氣中的NOx,達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，滿足環(huán)保要求。

SCR法脫硝工藝簡單，處理效果好，催化劑壽命長，轉(zhuǎn)化率高，化有害為無害。黑化集團公司利用氨庫球罐弛放氣中的NH3作還原劑還能起到廢氣利用，實現(xiàn)變廢為寶的目的，起到節(jié)能減排的良好效果。