李秀芬, 陶麗佳, 李溯, 陳堅(jiān)

(1.江南大學(xué)環(huán)境與土木工程學(xué)院,江蘇無錫 214122;2.食品科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江南大學(xué),江蘇無錫 214122)

反萃取條件對(duì)支撐液膜法提取有機(jī)酸的影響

李秀芬1, 陶麗佳1, 李溯1, 陳堅(jiān)2

(1.江南大學(xué)環(huán)境與土木工程學(xué)院,江蘇無錫 214122;2.食品科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江南大學(xué),江蘇無錫 214122)

采用支撐液膜法分離提取混合液中的有機(jī)酸,通過反萃取工藝條件優(yōu)化,探討支撐液膜法提取有機(jī)酸的可行性。結(jié)果表明,由疏水微濾膜組件、萃取劑、有機(jī)溶劑和反萃取劑組成的支撐液膜體系可以有效實(shí)現(xiàn)有機(jī)酸的分離提取。最佳反萃取條件為:提取時(shí)間為360 min,反萃取相p H值為9,反萃取劑為NaHCO3,反萃取劑質(zhì)量濃度為20g/L,濃縮倍數(shù)為2.0。支撐液膜可以較好實(shí)現(xiàn)混合液中有機(jī)酸的同步提取和濃縮。

支撐液膜法;有機(jī)酸;提取率;微濾膜;反萃取

目前,市政污泥的資源化、減量化處理是非常棘手的問題,利用污泥進(jìn)行厭氧發(fā)酵生產(chǎn)有機(jī)酸是污泥資源化的重要途徑,而分離提取有機(jī)酸則是必經(jīng)之路。支撐液膜分離技術(shù)是將常規(guī)的溶劑萃取和膜分離技術(shù)相結(jié)合的新型分離提取工藝,具有分離效率高,能耗低,可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的連續(xù)、同步的分離和濃縮等優(yōu)點(diǎn),同時(shí),支撐液膜分離技術(shù)將萃取和反萃取過程同步完成,利用合適的反萃取劑及反萃取條件,破壞有機(jī)相中有機(jī)酸與載體之間的絡(luò)合結(jié)構(gòu),使有機(jī)酸從疏水性的有機(jī)相轉(zhuǎn)移到水相,對(duì)支撐液膜的提取效率十分重要。本文從提取時(shí)間、反萃取相p H值、反萃取劑類型及其濃度等方面對(duì)反萃取條件進(jìn)行了優(yōu)化,探討支撐液膜法提取混合液中有機(jī)酸的可行性。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

膜組件為疏水性聚丙烯中空纖維膜,膜孔徑為0.2μm,孔隙率35%,最高工作壓力為0.20 MPa,最高工作溫度為40℃,p H值2～12,購自天津市藍(lán)十字膜技術(shù)有限公司。所用試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將載體即溶有三烷基氧膦的磺化煤油溶液充滿膜組件微孔,制備支撐液膜體系,給液(其成分為乙酸、丙酸、正丁酸和乳酸,濃度比為5∶3∶1∶1[1-2])走中空纖維外側(cè),反萃取液走內(nèi)側(cè)。提取條件為:載體濃度為10%,給液中有機(jī)酸質(zhì)量濃度為20 g/L,溫度為30℃,膜組件高徑比為20∶1。

1.2.1 提取反應(yīng)時(shí)間對(duì)有機(jī)酸提取率的影響 在反萃取相p H值為12,反萃取劑為NaOH,濃縮倍數(shù)即給液與反萃取液的體積比為1.0的條件下,研究提取時(shí)間對(duì)有機(jī)酸提取率的影響。

1.2.2 反萃相p H對(duì)有機(jī)酸提取率的影響 在提取時(shí)間為360 min,濃縮倍數(shù)為1,反萃取劑為NaOH,反萃取相p H值分別為7.0、8.0、9.0、10.0和12.0的條件下,研究反萃取相p H值對(duì)有機(jī)酸提取率的影響。

1.2.3 反萃取劑類型對(duì)有機(jī)酸提取率的影響 在提取時(shí)間為360 min,反萃取相p H值為9,濃縮倍數(shù)為1.0,反萃取劑分別為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉與氫氧化鈉混合物條件下,研究反萃取劑類型對(duì)有機(jī)酸提取率的影響。

1.2.4 反萃取劑濃度對(duì)有機(jī)酸提取率的影響 在提取時(shí)間為360 min,反萃取相p H值為9,濃縮倍數(shù)為1.0,反萃取劑為碳酸氫鈉,反萃取相碳酸氫鈉濃度分別為0、10、15、20和30g/L條件下,研究反萃取劑濃度對(duì)有機(jī)酸提取率的影響。

1.2.5 濃縮倍數(shù)對(duì)有機(jī)酸提取率的影響 在反萃取相p H值為9,反萃取劑為碳酸氫鈉,反萃取相碳酸氫鈉濃度為15 g/L,濃縮倍數(shù)為1.0、1.4、2.0、3.3和10的條件下,研究濃縮倍數(shù)對(duì)有機(jī)酸提取率的影響。

1.3 分析測(cè)定方法

1.3.1 有機(jī)酸濃度的測(cè)定 采用氣相色譜儀測(cè)定。取0.5 mL反萃取液,加入等體積的3 mol/L磷酸酸化,再加入等體積的0.835 g/L4-甲基戊酸作為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行氣相色譜分析[1-2]。

1.3.2 有機(jī)酸的萃取效率 萃取效率可通過下式計(jì)算得到:

式中:E1為萃取率;VO1、CO1分別為料液相初始體積和有機(jī)酸濃度;VT1、CT1分別為特定時(shí)間料液相的體積和有機(jī)酸濃度,其中VO1=VT1。

1.3.3 有機(jī)酸的提取率 提取效率可通過下式計(jì)算得到:

式中:E2為提取率,VO2、CO2分別為料液相初始體積和有機(jī)酸濃度,VT2、CT2分別為特定時(shí)間料液相的體積和有機(jī)酸濃度,其中VO2=VT2。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取時(shí)間對(duì)有機(jī)酸提取率的影響

在萃取和反萃取過程中,有一個(gè)最佳提取時(shí)間,低于該時(shí)間點(diǎn),目標(biāo)物的提取率低;高于該時(shí)間點(diǎn),提取率不再增加。

圖1 提取時(shí)間對(duì)有機(jī)酸萃取效率的影響Fig.1 Effect of extraction time on the efficiency of extraction

圖1給出了提取時(shí)間對(duì)反萃取效率的影響。從圖1可以看出,在本實(shí)驗(yàn)條件下,有機(jī)酸的萃取效率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加,最后趨于穩(wěn)定。120 min內(nèi),由于與給液中有機(jī)酸絡(luò)合的萃取劑和反萃取相中解絡(luò)有機(jī)酸的堿濃度均最大,因此,有機(jī)酸與萃取劑在膜相的絡(luò)合及其在反萃取相的解絡(luò)反應(yīng)速度均較快,萃取速度較大。隨著反萃取相堿的不斷消耗,其物質(zhì)的量不斷降低,萃取效率增加變緩。360 min后,萃取效率基本不再增加,為50.8%,認(rèn)為有機(jī)酸的提取過程已達(dá)平衡。在給液中有機(jī)酸與反萃取液中有機(jī)酸之間的存在一個(gè)平衡,因此理論上,給液中的有機(jī)酸不可能完全被提取,反萃取液中的反萃取劑堿液不可能被完全消耗,確定適宜的平衡時(shí)間即有利于提高體系的處理效率,又可以降低成本。以下實(shí)驗(yàn)的提取時(shí)間均采用360 min。

2.2 反萃取相pH對(duì)有機(jī)酸提取率的影響

反萃取相p H值影響有機(jī)酸的反萃速率,最終影響萃取過程。從圖2可以看出,有機(jī)酸的提取率隨反萃取相p H值的增大先上升后下降,并在pH為9處取得最大值,為56.0%。理論上,反萃取相pH值越高,將有機(jī)酸解絡(luò)的堿越多,有機(jī)酸的提取率越高。事實(shí)上,當(dāng)pH值或堿量增加到一定程度時(shí),有機(jī)相的黏度降低,支撐液膜穩(wěn)定性變差,導(dǎo)致有機(jī)相中可以傳遞有機(jī)酸的載體流失,提取效果下降。

圖2 反萃取相pH對(duì)有機(jī)酸提取率的影響Fig.2 Effect of pH in the stripping phase on the total efficiency of extraction

2.3 反萃取劑類型對(duì)有機(jī)酸提取率的影響

不同反萃取劑類型會(huì)影響有機(jī)酸與萃取劑的解絡(luò)過程,圖3給出了其對(duì)有機(jī)酸提取率的影響。

圖3 反萃取劑類型對(duì)有機(jī)酸提取率的影響Fig.3 Effect of the stripping agent on the total efficiency of extraction

從圖3可以看到,盡管反萃取相的p H值均為9,但不同的反萃取劑有著不同的有機(jī)酸提取效率。碳酸氫鈉的有機(jī)酸提取效果最好為56.7%,然后是氫氧化鈉為46.2%,碳酸鈉的有機(jī)酸提取率最低為42.3%。氫氧化鈉是強(qiáng)堿,解離出的OH-只能結(jié)合等量的H+。1 mol碳酸鈉雖然能結(jié)合2 mol H+,但由于其是強(qiáng)堿弱酸鹽,解離出來的OH-較少,而其本身的摩爾質(zhì)量較大,在相同p H條件下物質(zhì)的摩爾質(zhì)量較小;碳酸氫鈉是一種緩沖液,既能中和酸又能中和堿,在反應(yīng)過程中能在一定范圍內(nèi)不斷中和H+,因此獲得最大的提取率。

2.4 反萃取劑濃度對(duì)有機(jī)酸提取率的影響

反萃取劑濃度對(duì)有機(jī)酸與萃取劑的解絡(luò)過程有較大影響,圖4給出了其在不同濃度下的有機(jī)酸提取率。

圖4 反萃取劑濃度對(duì)有機(jī)酸提取率的影響Fig.4 Effect of the stripping concentration on the total efficiency of extraction

從圖4可以看到,有機(jī)酸在提取液中的濃度隨反萃取相碳酸氫鈉濃度的增大而提高,在0～20 g/ L的碳酸氫鈉濃度范圍內(nèi),有機(jī)酸提取率由46.2%提高到86.3%,之后增加趨緩,30 g/L時(shí)為89.3%。當(dāng)給液中有機(jī)酸濃度一定時(shí),需要的反萃取劑濃度或量也一定,低于此值,從給液中被提取的有機(jī)酸量少,高于此值,反萃取劑量過剩,掌握這一平衡濃度,就能以最少的反萃取劑及成本獲得最大的有機(jī)酸提取率。在本實(shí)驗(yàn)條件下,適宜的反萃取劑碳酸氫鈉濃度為20 g/L濃度。

2.5 濃縮倍數(shù)對(duì)有機(jī)酸提取率的影響

在提取過程中,目標(biāo)產(chǎn)物的濃縮倍數(shù)越大,越有利于后續(xù)處理和利用,圖5給出了濃縮倍數(shù)對(duì)提取率的影響。

圖5 濃縮倍數(shù)對(duì)有機(jī)酸提取率的影響Fig.5 Effect of condensation ratio on the total efficiency of extraction

從圖5可以看到,隨著濃縮倍數(shù)由高到低,有機(jī)酸提取率依次升高,但高于2.0時(shí),隨濃縮倍數(shù)降低提取率增加較快,由10.0倍時(shí)的21.9%增加到2.0倍時(shí)66.9%,后增加幅度趨緩,濃縮倍數(shù)為1.0時(shí)提取率最高為88.4%。當(dāng)給液中有機(jī)酸濃度和反萃取液中反萃取劑濃度一定時(shí),濃縮倍數(shù)越低,反萃取劑的體積越大,可以從載體上解絡(luò)有機(jī)酸的堿含量越多,有機(jī)酸的提取速度和提取率均較大,但濃縮倍數(shù)過低時(shí),支撐液膜法提取有機(jī)酸過程就失去了濃縮的效果,因此,本試驗(yàn)認(rèn)為,2.0倍是適宜的有機(jī)酸濃縮倍數(shù)。

3 結(jié) 語

混合液中的有機(jī)酸可以采用以疏水性聚丙烯中空纖維膜為支撐體、三烷基氧膦為載體、磺化煤油為有機(jī)溶劑、NaHCO3為反萃取劑所構(gòu)成的支撐液膜體系進(jìn)行提取。本試驗(yàn)條件下,提取360 min即達(dá)反應(yīng)平衡;隨反萃取相p H值升高,有機(jī)酸提取率先升高后降低;與氫氧化鈉和碳酸鈉相比,碳酸氫鈉是較好的反萃取劑;反萃取劑濃度越高,提取率越大;濃縮倍數(shù)越低,有機(jī)酸提取率越高。當(dāng)反萃取相p H值為9、反萃取劑為碳酸氫鈉、反萃取劑濃度為30 g/L、濃縮倍數(shù)為2.0時(shí),提取360 min后有機(jī)酸的提取率為79.3%。

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(責(zé)任編輯:楊萌)

Effect of the Stripping Conditions on the Separation of Organic Acid by Supported Liquid-membranes

LI Xiu-fen1, TAO Li-jia1, LI Su1, CHEN Jian2
(1.School of Environmental and Civil Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,China;2.State Key Laboratory of Food Science and Technology,Jiangnan University,Wuxi 214122,China)

The subject mainly through optimizing anti-extraction program,study the feasibility of the technology of extracting organic acid from anaerobic acid mixture by supported liquid membranes.The experiments showed the supported liquid membranes system which composed as the following:hydrophobic polypropylene hollow fiber membrane,the extractive solvent,the organic solvent and the anti-extractive solvent can be efficiency extracted organic acid.The best condition in the system is that:extraction reaction time is 360 minters,NaHCO3in the antiextraction is 20 g/L,p H is 9,concentrate ratio is 2.0.The technology of extracting and concentrating organic acid from anaerobic acid mixture by supported liquid membranes can be preferably realized.

supported liquidmembranes,organicacid,theefficiency oftheextraction hydrophobic polypropylene hollow fiber membrane,anti-extraction

TS2;O 65

:A

1673-1689(2010)01-0090-04

2008-03-21

國(guó)家863計(jì)劃項(xiàng)目(2006AA06Z315)。

李秀芬(1968-),女,河北灤南人,工學(xué)博士,教授。主要從事廢水資源化研究。Email:xfli@jiangnan.edu.cn