吳 晟，褚道葆

（1.安徽中醫(yī)藥高等?？茖W(xué)校，安徽 蕪湖 241000；2.安徽師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 蕪湖 241000）

異煙酸的電化學(xué)合成

吳 晟1，2，褚道葆2

（1.安徽中醫(yī)藥高等專科學(xué)校，安徽 蕪湖 241000；2.安徽師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 蕪湖 241000）

在離子液體+DMF(體積比為1:1)的混合溶劑中，通過恒電流法研究表明Ti/nanoTiO2-Pt修飾電極對(duì)4-甲基吡啶（4-MP）的氧化具有高催化活性，同時(shí)發(fā)現(xiàn)陽(yáng)極液中4-MP濃度為0.49 mol/L，陽(yáng)極液中離子液體的體積分?jǐn)?shù)為50%，通電量6.8(A·h),電流密度30 mA/cm2,溫度為50℃，陰極液為1mol/L硫酸時(shí)，產(chǎn)率和電流效率最高。在此條件下，平均收率為95.2%,平均電流效率為64.7%。

離子液體；4-甲基吡啶；異煙酸；平均收率；平均電流效率

異煙酸，即4-吡啶甲酸，主要作為異煙肼(雷米封)等一線抗結(jié)核藥的原料[1-2]。傳統(tǒng)的合成方法主要為化學(xué)方法[3-5],普遍都存在著環(huán)境污染大、工藝復(fù)雜等問題。電化學(xué)氧化法合成異煙酸具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)選擇性高、不需要催化劑和氧化還原劑、對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn),目前受到廣泛關(guān)注[5-7]，但由于電極和隔膜的問題,收率很低。 直到1984年采用陽(yáng)離子交換膜后,才使電合成異煙酸的收率有所提高。目前異煙酸電化學(xué)合成的電極主要采用鈦基二氧化鉛電極(Ti/PbO2)為陽(yáng)極[8],金屬Cu、Ni或Pb為陰極，在隔膜為陽(yáng)離子交換膜的H型電解槽中,以硫酸水溶液為介質(zhì),直接電氧化4-甲基吡啶合成異煙酸，同樣也存在電流效率較低、電極活性和穩(wěn)定性不高的問題。發(fā)展新的陽(yáng)極材料和電合成方法，仍然是當(dāng)前異煙酸電合成的重要課題。

納米TiO2膜由于具有明顯的表面效應(yīng)、尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)以及表面結(jié)構(gòu)在納米尺度上的可調(diào)性,在光、電催化等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景[9-12],對(duì)納米TiO2膜的進(jìn)一步修飾可得到各種功能性納米結(jié)構(gòu)電極[13-15]。Pt是一種廣泛使用的優(yōu)良電催化劑,使用Pt和TiO2制成復(fù)合電催化劑已引起廣泛重視。直接在納米TiO2膜上電沉積Pt微粒制成Ti/nanoTiO2-Pt修飾電極是一種新的方法,有望得到性能穩(wěn)定、催化活性高的新型電催化劑[17-19]。

離子液體因?yàn)榫哂辛己玫膶?dǎo)電性,溶解性及熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性,比傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑、水、超臨界流體等具有更多的優(yōu)點(diǎn),以離子液體作為新的電解介質(zhì),用電化學(xué)方法制備化合物已成為新的研究熱點(diǎn)[21-23]。本研究以Ti/nanoTiO2-Pt修飾電極做陽(yáng)極，石墨電極做陰極，陽(yáng)極液為4-甲基吡啶和離子液體 +DMF(v/v為1:1)混合溶液，陰極液為1mol/L的硫酸溶液，在自制H型電解槽中通過電合成方法優(yōu)化了4-甲基吡啶氧化成異煙酸的最佳反應(yīng)條件。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原材料與儀器

硫酸為分析純，二次水配制；DMF為分析純，4-甲基吡啶從Alfa aesar(Tian jin)購(gòu)買，分析純。離子液體 [emim]BF4為實(shí)驗(yàn)室自制，Ti金屬采用TA1型的純鈦金屬(純度為99.5%)；Nafion117陽(yáng)離子交換膜直徑50mm;實(shí)驗(yàn)用水為去離子二次蒸餾水。Ti/nanoTiO2-Pt修飾電極為實(shí)驗(yàn)室自制。TDA-8002恒溫水浴鍋(河北省黃驊航天儀器廠);78-1型磁力加熱攪拌器 (金壇市醫(yī)療器械廠生產(chǎn));FTIR28700紅外光譜儀（SHIMADZU公司）。電解采用HYL-A型系列恒流/恒壓源（延吉永恒電化學(xué)儀器廠）。產(chǎn)品IR光譜采用1730型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定。

2.2 電解合成過程

實(shí)驗(yàn)在自制的 H型電解槽中進(jìn)行,Nafion117陽(yáng)離子交換膜作隔膜,Ti/nanoTiO2-Pt修飾電極為陽(yáng)極（面積為18cm2）,石墨為陰極 ,陽(yáng)極電解液為4-MP和離子液體+DMF（v/v為1：1）混合溶液,陰極電解液為1mol/L的硫酸水溶液,槽中增設(shè)攪拌裝置提高傳質(zhì)效果,用超級(jí)恒溫水浴控制溶液的溫度。電解液溫度穩(wěn)定后,打開直流電源,開始恒電流反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后,經(jīng)中和、結(jié)晶可得異煙酸。電解液中異煙酸和4-MP的含量采用雙波長(zhǎng)紫外分光光度法分析[24-25]。異煙酸產(chǎn)品采用紅外光譜儀KBr壓片定性分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 4-吡啶甲酸的結(jié)構(gòu)表征

利用紅外光譜儀分析標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)驗(yàn)樣品,分析結(jié)果顯示，實(shí)驗(yàn)樣品譜圖在3058.2 cm-1出現(xiàn)吡啶環(huán)上 C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰,1722.4 cm-1出現(xiàn)羧基上的羰基伸縮振動(dòng)峰,1612.3 cm-1出現(xiàn)吡啶環(huán)上的雙鍵吸收峰,1411.8 cm-1出現(xiàn)羧基上 C-O鍵振動(dòng)的強(qiáng)吸收峰,與異煙酸標(biāo)準(zhǔn)物譜圖一致[26],表明電氧化合成產(chǎn)品為異煙酸。

3.2 電合成4-吡啶甲酸的機(jī)理

4-MP在Ti/namoTiO2-Pt膜電極上的電化學(xué)氧化過程分為兩個(gè)階段，第一個(gè)氧化過程為：

第二個(gè)氧化過程為通過媒質(zhì)Br-/Br2的間接電氧化過程[9～11,25]：

離子液體中的Br-在電極上被氧化成Br2，同時(shí)生成的Br2和中間體4-吡啶甲醛發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，4-吡啶甲醛被氧化成4-吡啶甲酸。

3.3 電合成4-吡啶甲酸的工藝條件研究

為了確定電氧化合成異煙酸的反應(yīng)條件，確定陰極電解液硫酸濃度為1mol/L，分別考察陽(yáng)極電解液中4-甲基吡啶的濃度、離子液體的濃度、通電量、電流密度和反應(yīng)溫度五個(gè)因素對(duì)產(chǎn)品收率和平均電流效率的影響。

3.3.1陽(yáng)極電解液中4-MP濃度對(duì)收率和電流效率的影響 在通電量7.00 A·h,電流密度32 mA/cm2,反應(yīng)溫度40℃,陽(yáng)極液DMF和離子液體的體積分?jǐn)?shù)均為50%的條件下,考察陽(yáng)極液中4-MP濃度對(duì)收率和電流效率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。從表1可以看出,隨著 4-甲基吡啶濃度的增加,收率和平均電流效率先增加后降低。當(dāng)濃度從0.25 mol/L上升到0.49 mol/L，收率和電流效率增加，這是因?yàn)?-甲基吡啶濃度較低時(shí)易發(fā)生濃差極化，反應(yīng)受擴(kuò)散控制,電極表面Br-的氧化反應(yīng)占主導(dǎo),同時(shí)電極表面生成的Br2和4-MP的化學(xué)氧化反應(yīng)受到限制,此時(shí)收率和電流效率均較低。但當(dāng)4-甲基吡啶濃度過高時(shí)（＞0.49 mol/L）,由于吡啶分子粘度過大,擴(kuò)散速度降低，溶液的電導(dǎo)率隨之下降，不利于電荷的傳遞,從而導(dǎo)致收率和電流效率反而下降。當(dāng)4-甲基吡啶濃度為0.49 mol/L時(shí)，收率和電流效率最高，分別為90.2%和64.7%，因此選擇4-甲基吡啶的濃度為0.49 mol/L比較合適。

表1陽(yáng)極電解液中 4-MP濃度對(duì)收率和電流效率的影響

3.3.2離子液體的體積分?jǐn)?shù)對(duì)收率和平均電流效率的影響 在通電量7.00 A·h,電流密度32mA/cm2,反應(yīng)溫度40℃,4-MP濃度為0.49mol/L的條件下,考察陽(yáng)極電解溶液中離子液體的體積分?jǐn)?shù)對(duì)收率和電流效率的影響。

表2 陽(yáng)極電解液離子液體濃度對(duì)收率和電流效率的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2,可見隨著離子液體的增加,收率先增大后減小。因?yàn)殡S著離子液體的增加,電導(dǎo)率增加,有利于反應(yīng)的進(jìn)行,收率不斷增加。但當(dāng)離子液體增加到一定程度后,陽(yáng)極電解液的粘度增大,不利于吡啶分子向電極表面擴(kuò)散,電極表面單位面積內(nèi)吡啶分子數(shù)量減少，會(huì)導(dǎo)致收率降低。隨著離子液體的增加,電流效率不斷增加,主要是由于隨著離子液體的增加,電導(dǎo)率增加,電極表面生成的溴單質(zhì)迅速的氧化4-吡啶甲醛生成4-吡啶甲

酸。但當(dāng)離子液體的體積分?jǐn)?shù)過大時(shí)，一方面由于粘度過大影響吡啶分子的擴(kuò)散速度，另一方面也由于生成的大量溴單質(zhì)來(lái)不及氧化4-吡啶甲醛，導(dǎo)致電流效率降低。結(jié)果表明，采用離子液體的體積分?jǐn)?shù)為50%進(jìn)行電解合成，收率和電流效率較高。

3.3.3通電量對(duì)收率和電流效率的影響 在電流密度32mA/cm2,反應(yīng)溫度40℃,陽(yáng)極液DMF和離子液體的體積分?jǐn)?shù)均為50%,4-MP濃度為0.49mol/L的條件下,考察通電量對(duì)收率和電流效率的影響 ,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 3。

表3 通電量對(duì)收率和電流效率的影響

從表3可知,在電流密度一定的條件下,隨著通電量的增加,電流效率逐漸增大,并在6.80(A·h)處出現(xiàn)最大值,而收率隨著通電量的增大有所減小。這與4-MP在離子液體+DMF混合溶液中的電氧化反應(yīng)歷程有關(guān)。在反應(yīng)初期,4-MP的濃度高,生成物大部分為4-吡啶甲醛,因此生成異煙酸的平均電流效率較低,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,4-吡啶甲醛的濃度升高,有利于溴單質(zhì)的間接電氧化促使異煙酸的生成,因此電流效率逐漸升高;隨著通電量的進(jìn)一步增加,溶液中異煙酸的含量逐漸提高,異煙酸被深度氧化成CO2,H2O和NH3的速度增加,導(dǎo)致電流效率下降。另外,反應(yīng)后期4-MP的濃度降低,Br-的氧化反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位,這也是電流效率降低的原因之一。所以通電量過高和過低對(duì)反應(yīng)都是不利的,綜合收率和電流效率的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) ,適合的通電量應(yīng)為6.80(A·h)。

3.3.4電流密度對(duì)收率和電流效率的影響 在通電量6.80(A·h),反應(yīng)溫度40℃,DMF和離子液體的體積分?jǐn)?shù)均為50%,4-MP濃度為0.49 mol/L的條件下,考察電流密度對(duì)收率和電流效率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 4。

表4 電流密度對(duì)收率和電流效率的影響

從表4可知,隨著電流密度的增加,收率逐漸增加,電流效率逐漸減小。主要是因?yàn)樵诘碗娏髅芏认?電化學(xué)反應(yīng)的速度比較慢,在相同的通電量下,電解時(shí)間長(zhǎng)，收率也低;隨著電流密度的增加,電化學(xué)反應(yīng)的速度加快，當(dāng)電流密度增加到一定程度,會(huì)使4-MP擴(kuò)散到電極表面的速率小于電化學(xué)反應(yīng)的速率,產(chǎn)生濃差極化。與此同時(shí),Br-的氧化反應(yīng)程度也增大，和主反應(yīng)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，這樣也造成電流效率降低。而高電流密度下,主反應(yīng)時(shí)間縮短,副反應(yīng)時(shí)間也縮短,其它副產(chǎn)物相應(yīng)減少,所以電流效率降低而收率有所升高。綜合考慮選用30mA/cm2作為反應(yīng)時(shí)的電流密度比較合適。

3.3.5反應(yīng)溫度對(duì)收率和電流效率的影響 在通電量6.80(A·h),電流密度30mA/cm2,陽(yáng)極液DMF和離子液體的體積分?jǐn)?shù)均為 50%,4-MP濃度為0.49mol/L的條件下,考察反應(yīng)溫度對(duì)收率和平均電流效率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

隨著電解液溫度的增加,收率和電流效率明顯增加,說明溫度升高可以提高電氧化反應(yīng)的速度,并且有利于傳質(zhì)和電子轉(zhuǎn)移,從而使電極反應(yīng)更易于進(jìn)行。另外,溫度升高還可以提高電解液的電導(dǎo)率,降低電阻,減少電耗。但當(dāng)反應(yīng)溫度大于50℃后,電流效率開始下降。因?yàn)闇囟冗^高使反應(yīng)過程中產(chǎn)生的溴單質(zhì)逸出導(dǎo)致其濃度反而下降，使4-吡啶甲醛的間接電氧化難以進(jìn)行，收率和電流效率均明顯下降，考慮成本，收率及電流效率等因素，選用50℃為反應(yīng)溫度。

表5 反應(yīng)溫度對(duì)收率和電流效率的影響

3.4 重復(fù)實(shí)驗(yàn)

通過合成工藝條件的實(shí)驗(yàn)研究,得到由4-MP電氧化合成異煙酸適宜的工藝條件:50℃,電流密度30mA/cm2,通電量6.8(A·h),陽(yáng)極液DMF和離子液體的體積分?jǐn)?shù)均為50%,4-MP濃度為0.49 mol/L，陰極液為1mol/L的硫酸溶液。在此工藝條件下,做重復(fù)性試驗(yàn)（見表6），可得到異煙酸的平均收率為95.2%,平均電流效率為64.7%,重復(fù)性良好,說明此工藝條件是可靠的。

表6 重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4結(jié)論

Ti/nanoTiO2-Pt修飾電極在離子液體+DMF混合溶液中電催化氧化4-甲基吡啶成功合成異煙酸。本實(shí)驗(yàn)考察了陽(yáng)極液中4-甲基吡啶的濃度、陽(yáng)極液中離子液體的體積分?jǐn)?shù)、通電量、電流密度和溫度等五個(gè)條件對(duì)產(chǎn)率和電流效率的影響，發(fā)現(xiàn)在陽(yáng)極液中4-MP濃度為0.49mol/L，陽(yáng)極液中離子液體的體積分?jǐn)?shù)為50%，通電量6.8(A·h),電流密度30mA/cm2,溫度為50℃，陰極液為1mol/L硫酸溶液時(shí)，產(chǎn)率和電流效率最高。通過最優(yōu)化條件進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，在此條件下，平均收率為95.2%,平均電流效率為64.7%。研究結(jié)果表明，Ti/nanoTiO2-Pt修飾電極在離子液體+DMF混合溶液中電催化氧化4-甲基吡啶合成異煙酸的新方法具有較好的應(yīng)用前景。

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[責(zé)任編輯：錢立武]

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A

1674-1102（2010）03-0027-04

2010-03-18

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(200476001);安徽省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(070414160);安徽省高校自然科學(xué)重點(diǎn)基金項(xiàng)目(KJ2007A010)。

吳晟(1980-)，男,安徽蕪湖人，安徽中醫(yī)藥高等?？茖W(xué)校教師,碩士,研究方向?yàn)橛袡C(jī)電化學(xué)。