王飛俊,邵自強(qiáng),王文俊,呂少一,李永紅,馮增國

(北京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100081)

反應(yīng)介質(zhì)對(duì)聚陰離子纖維素結(jié)構(gòu)與性能的影響

王飛俊,邵自強(qiáng),王文俊,呂少一,李永紅,馮增國

(北京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100081)

采用X射線衍射與顯微鏡分析技術(shù)研究了天然棉纖維素在乙醇、異丙醇、乙醇-異丙醇等不同有機(jī)介質(zhì)中堿化時(shí),纖維素的潤脹程度、吸附堿量及結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化。同時(shí)借助1H-NMR、化學(xué)滴定法表征了不同介質(zhì)中纖維素羧甲基化產(chǎn)物大分子的一級(jí)結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明:介質(zhì)對(duì)聚陰離子纖維素合成過程中堿纖維素及其醚化物的結(jié)構(gòu)與性能具有很大影響。隨著溶劑體系中異丙醇含量的增加,纖維素堿吸附量提高,潤脹率增大,醇解程度降低,產(chǎn)品取代度增加,水溶性變好,取代基團(tuán)—CH2COONa在葡萄糖單元環(huán)內(nèi)C2,C3及C6位的分布也更均勻。

聚陰離子纖維素;有機(jī)溶劑;堿纖維素;羧甲基化;水合離子

Abstract:The influence of ethanol,isopropanol and mixture thereof used during the polyanionic cellulose(PAC)manufacturing on the structure of alkali cellulose and PAC was studied by means of X-ray diffraction,microscope,1H-NMR and chemical titrimetry method.The result shows that the structure and property of alkali cellulose and PAC is hardly dependent on the organic solvent in the manufacturing process.With increasing of isopropanol,swelling ratio and adsorption quantity of cellulose base increase and crystalline grade of cellulose decrease,degree of substitution of the PAC and its solubility improve,and the distribution of the substituent in C2,C3,C6of the anhydroglucose unit (AGU)becomes more even.

Key words:polyanionic cellulose;organic solvent;alkali cellulose;carboxymethylation;hydrated ion

聚陰離子纖維素(Polyanionic Cellulose,PAC)實(shí)質(zhì)上就是羧甲基纖維素(Carboxymethyl Cellulose, CMC),屬于一種高分子聚電解質(zhì)[1],是經(jīng)過溶劑、配方與工藝調(diào)節(jié)和改進(jìn)而得到性能更優(yōu)越的離子型纖維素醚。同其他纖維素醚一樣,PAC的制備一般也經(jīng)歷兩個(gè)過程:纖維素的堿化和醚化。堿化過程中,工業(yè)上常采用堿金屬氫氧化物與纖維素作用,以破壞纖維素內(nèi)的氫鍵,降低纖維素的結(jié)晶度[2],打開通道,促進(jìn)堿金屬氫氧化物與纖維素上的羥基反應(yīng),形成高反應(yīng)活性的堿纖維素,而利于后續(xù)的醚化反應(yīng)。堿纖維素的結(jié)構(gòu)和組成決定醚化反應(yīng)的程度和效果,對(duì)PAC在石油、建材、食品、涂料、陶瓷等領(lǐng)域的應(yīng)用性能如抗濾失、抗鹽、抗溫、抗酸性等具有重要的影響[3]。

PAC的應(yīng)用性能主要取決于其分子量大小、取代度高低以及取代基團(tuán)分布均勻性等一級(jí)結(jié)構(gòu),而反應(yīng)體系所用溶劑、工藝及配方等又是決定羧甲基化物大分子結(jié)構(gòu)的主要因素。聚陰離子纖維素的制備多采用有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)以提高傳質(zhì)、傳熱的速度和反應(yīng)的均勻性,有機(jī)介質(zhì)并不參與反應(yīng),但其極性對(duì)纖維素的堿化、醚化有著重要影響[4]。近年來,國內(nèi)外關(guān)于這方面的研究并不多見,Stigsson V等[5]在堿化和醚化過程中改變?nèi)軇?通過CMC的取代度和取代基沿分子鏈的分布分析了溶劑對(duì)纖維素羧甲基化的影響,并間接分析了溶劑對(duì)纖維素堿化的影響。Olaru N等[6]在乙醇和(或)丙酮溶劑中合成了 CMC。程發(fā)等[7]以苯-乙醇-水為介質(zhì)合成CMC,應(yīng)用1H-NMR譜圖分析了CMC中羧甲基在葡萄糖單元(Anhydroglucose Unit,AGU)的C2,C3及C6位上的取代分布。乙醇(EtOH)和異丙醇(Isopropanol,IPA)是纖維素羧甲基化中常用的有機(jī)溶劑,但是關(guān)于EtOH和IPA在整個(gè)羧甲基化過程中對(duì)纖維素形態(tài)結(jié)構(gòu)及其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響鮮有報(bào)道。

本工作研究了淤漿法中,有機(jī)溶劑 EtOH,IPA和EtOH-IPA混合物等對(duì)纖維素的堿化與羧甲基化的影響,分析不同介質(zhì)對(duì)堿纖維素的潤脹形態(tài)、堿吸附量、結(jié)晶結(jié)構(gòu)和纖維素羧甲基化后大分子上取代基分布均勻性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

棉纖維素粉末:聚合度2300α,-纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%,西安惠安北方化學(xué)工業(yè)有限公司提供; EtOH,IPA,異丁醇,氫氧化鈉,氯乙酸均為分析醇;重水;d2-H2SO4;硫 酸;硫 酸 標(biāo) 準(zhǔn) 滴 定 溶 液;c(1/2H2SO4)=0.1mol/L;氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液:c(NaOH)=0.1mol/L;甲基紅指示液:1g/L。

體積為15L,壓力、溫度與攪拌速度可控的自制不銹鋼反應(yīng)釜;玻璃砂坩堝:濾板孔徑 15～40μm; BRU KER AR×400核磁儀器;D/max 2500型X射線衍射儀 (采用 CuKα線,Ni濾波,λ=1.54056× 10-10m,掃描范圍 2θ=6.0～40.0°);XSZ-HS7 型顯微鏡。

1.2 纖維素的堿化與羧甲基化

堿化過程是在不同有機(jī)介質(zhì)中加入45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的NaOH水溶液,攪拌均勻后,加入規(guī)定量的纖維素粉,20℃下反應(yīng)1h,在顯微鏡下觀察纖維形態(tài),測(cè)量纖維素的直徑。然后用異丁醇洗滌至中性,低溫烘至恒重,計(jì)算吸附堿量,并進(jìn)行X射線衍射分析。

實(shí)驗(yàn)采用高浴比淤漿方法制備PAC,分別在不同有機(jī)介質(zhì)中加入NaOH水溶液,攪拌均勻后加入粉狀纖維素,20℃下反應(yīng)1h。然后緩慢加入醚化劑——氯乙酸,60℃反應(yīng)1h,升溫至75℃反應(yīng)30min后,經(jīng)中和,洗滌及烘干而得到。

1.3 結(jié)晶度的計(jì)算

將所得的X射線衍射圖進(jìn)行校正,然后用計(jì)算積分峰處理。結(jié)晶度按式(1)計(jì)算:

式中:Xc為結(jié)晶度;Ia為非結(jié)晶峰的面積;Ic為結(jié)晶峰的面積。

1.4 聚陰離子纖維素取代度測(cè)試

取代度的測(cè)試采用灰堿法,樣品經(jīng)乙醇洗滌去除可溶性鹽,干燥并經(jīng)高溫灼燒,殘?jiān)鼮檠趸c,加水溶解生成NaOH,加過量硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液,用NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定過量硫酸,通過計(jì)算得到每一個(gè)AGU中羧甲基基團(tuán)平均數(shù)值,即為取代度。取代度的計(jì)算式:

式中:b是硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗量,mL;G為試樣的質(zhì)量,g;0.162為纖維素對(duì)應(yīng)AGU單元的毫摩爾質(zhì)量,mmol;0.08則是羧甲基基團(tuán)的毫摩爾質(zhì)量, mmol。

1.5 聚陰離子纖維素的水解與1H-NMR測(cè)定

為了得到準(zhǔn)確可靠的1H-NMR結(jié)果,樣品要用70%～75%乙醇溶液洗滌純化3次,80℃、負(fù)壓干燥至恒重。純化后的產(chǎn)品用常規(guī)NMR溶劑水解后測(cè)試。稱取150mg PAC,加入約1mL D2O使 PAC溶脹,然后緩慢加入約1mL D2O/D2SO4(50/50∶v/v),盡可能使 PAC樣品分散,在90℃加熱2h,偶爾搖晃,以防形成凝膠[8],得到淺黃色的低黏均相溶液。取該溶液約0.4mL直接加入到NMR管中作測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溶劑體系中堿纖維素的形態(tài)與結(jié)構(gòu)

纖維素與堿金屬氫氧化物溶液作用時(shí),發(fā)生物理變化和化學(xué)變化。物理變化主要表現(xiàn)為纖維素的溶脹,化學(xué)變化是纖維素吸附堿形成堿纖維素。在氫氧化鈉溶液中,棉纖維直徑迅速變大,晶片中的鏈片距離增加,從而更易于反應(yīng)試劑進(jìn)入。前期研究表明,有機(jī)介質(zhì)與纖維素質(zhì)量之比為23.7,NaOH水溶液濃度45%,NaOH與纖維素質(zhì)量之比為0.85時(shí),纖維素的反應(yīng)活性最高。上述條件下,20℃時(shí)不同介質(zhì)中處理纖維素1h,纖維的形態(tài)和結(jié)構(gòu)參數(shù)見圖1,2和表1。

結(jié)果表明,纖維素在堿液中的溶脹程度受反應(yīng)介質(zhì)的影響很大:當(dāng)氫氧化鈉用量、濃度及有機(jī)介質(zhì)的用量一定時(shí),隨著介質(zhì)的不同,纖維直徑增大程度不同,順序如下:IPA＞IPA/EtOH(70/30)＞IPA/EtOH (50/50)＞IPA/EtOH(30/70)＞EtOH。在實(shí)驗(yàn)條件下,采用 EtOH作反應(yīng)介質(zhì),纖維素纖維的結(jié)構(gòu)參數(shù)幾乎沒有變化,仍然保持纖維素I結(jié)構(gòu);而在IPA和IPA-EtOH混合物中,纖維素結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,且當(dāng)IPA的含量超過50%,可形成堿纖維素,結(jié)晶晶型屬于纖維素Ⅱ。通過計(jì)算得到,純IPA中纖維素結(jié)晶度最小,EtOH中最大,IPA-EtOH混合物中介于二者之間。纖維素吸附堿量也是隨著 IPA濃度的增加而增加。

在EtOH介質(zhì)中,由于EtOH極性大,NaOH在EtOH中的溶解度高,NaOH、水和EtOH幾乎屬于均相共存,當(dāng)堿用量一定時(shí),EtOH的存在使體系中的NaOH濃度明顯降低;另外,由于Na+外層同時(shí)吸附有EtOH和 H2O分子,水化離子半徑較大,不利其向纖維原纖間滲透,過渡區(qū)氫鍵打開遲緩,更難進(jìn)入結(jié)晶區(qū),結(jié)晶度降低小,纖維潤脹度最小,只有17%。

當(dāng)介質(zhì)是IPA/EtOH混合體系時(shí),NaOH在IPA中溶解度低,減小了水合離子的尺寸,易于滲進(jìn)原纖之間,拉大原纖間距離,過渡區(qū)大分子間、分子內(nèi)氫鍵得到迅速破壞;隨著IPA含量增大,變成富IPA混合體系,直至單一 IPA時(shí),反應(yīng)是在兩相結(jié)構(gòu)體系中進(jìn)行[9],一相由NaOH,EtOH,水和極少量的IPA組成;另一相則由 IPA、水和極少量的NaOH組成;只有借助外界的攪拌作用,使兩相進(jìn)行物理相混。此時(shí),由于EtOH的參與少,Na+濃度高,且水合離子外層更多的是水,尺寸較小,易于滲透并被纖維素有效吸附,可有效拉大原纖間距離,加速過渡區(qū)乃至結(jié)晶區(qū)分子間、分子內(nèi)氫鍵的破壞。

圖1 不同溶劑中纖維素經(jīng)NaOH處理后的顯微照片 (a)原始纖維素;(b)EtOH;(c)IPA/EtOH(50/50,w/w);(d)IPAFig.1 Microscope photographs of the original and treated cellulose fibre with sodium hydroxide in the different organic solvent (a)cellulose fibre;(b)EtOH;(c)IPA/EtOH(50/50,w/w);(d)IPA

圖2 IPA-EtOH中纖維素堿化后的XRD圖Fig.2 XRD patterns of cellulose treated with sodium hydroxide in the different organic solvent

表1 不同溶劑中纖維素經(jīng) NaOH處理后的纖維潤脹率、吸附堿量和結(jié)晶度Table 1 Fibre swelling ratio,absorbing base and crystalline indices of cellulose treated with sodium hydroxide in various solvent

2.2 不同溶劑體系中堿纖維素的穩(wěn)定性與羧甲基化程度

表2是不同有機(jī)介質(zhì)中形成聚陰離子纖維素的性能比較。相同醚化劑用量,以 EtOH為反應(yīng)介質(zhì)時(shí),羧甲基化物的取代度極低(DS=0.05),在水中不溶;以IPA-EtOH混合物為反應(yīng)介質(zhì),在富 EtOH溶劑體系(EtOH/IPA＞50/50),得到的羧甲基化產(chǎn)物溶解性變差,而當(dāng) EtOH/IPA(w/w)＜50/50,能夠有效羧甲基化,尤其富 IPA溶劑體系,產(chǎn)物水溶性好。其原因是EtOH的極性(3.9)大于IPA的極性(3.0),會(huì)使已形成的堿纖維素發(fā)生嚴(yán)重醇解,導(dǎo)致堿化效果差[10]。在混合溶劑體系中,隨著 EtOH的減少,纖維潤脹更好,堿纖維素醇解程度降低,纖維素堿化效果好。堿纖維素形成過程可描述為

表2 不同溶劑中制得的PAC的取代度和溶解性Table 2 Degree of substitution and solubility of PAC manufacturing with various solvent

纖維素的堿化效果對(duì)進(jìn)一步的羧甲基化有直接影響,在單一或富 EtOH溶劑體系中,由于纖維素的潤脹程度和生成的堿纖維素量都最小,羧甲基化效率低;而單一或富 IPA體系中,堿纖維素醇解程度低,水化離子尺寸適中,纖維潤脹充分,堿纖維素形成容易且穩(wěn)定,利于醚化試劑氯乙酸的進(jìn)入與反應(yīng),使 PAC取代度提高,溶解性變好。

2.3 羧甲基基團(tuán)在纖維素單元環(huán)上的分布

因高浴比條件下,純 EtOH體系不能得到高取代度PAC,為了進(jìn)一步研究有機(jī)介質(zhì)對(duì)纖維素羧甲基化的影響,以 EtOH為介質(zhì)時(shí),降低有機(jī)介質(zhì)與纖維素質(zhì)量比至2.55,EtOH/IPA(30/70)和 IPA為介質(zhì)時(shí)有機(jī)溶劑與纖維素質(zhì)量比仍為23.7,制得取代度相近的聚陰離子纖維素。通過1H-NMR分析其微觀結(jié)構(gòu)(見圖 3)。

圖3中的特征峰分為三部分,即葡萄糖環(huán)上還原性末端C1的質(zhì)子共振峰、—CH2COO-特征峰和葡萄糖環(huán)上未被取代的2,3,6位的質(zhì)子共振峰。其中C1的質(zhì)子共振峰位于4.7～5.5,5.3～5.5是α異構(gòu)體上的C1,4.7～4.9是β異構(gòu)體上的C1。由于C2上質(zhì)子的偶極化,C1上的氫質(zhì)子分裂為兩組峰:位于低場(chǎng)的是C2位—OH被羧甲基取代所致,高場(chǎng)是C2位—OH未被羧甲基取代?；瘜W(xué)位移4.3～4.6是—CH2COO-上氫質(zhì)子的特征峰,3.5～4.0是葡萄糖環(huán)上其他質(zhì)子(氫核)共振峰。葡萄糖環(huán)上C1質(zhì)子積分值與其他質(zhì)子積分值之比為1∶6,說明樣品全部水解為單環(huán)。羧甲基上的—CH2基團(tuán)在4.3～4.6產(chǎn)生四個(gè)尖峰,從低場(chǎng)到高場(chǎng)依次為 C3,C2α,C2β和 C6上引入的羧甲基。各信號(hào)峰積分面積的1/2與葡萄糖單元上還原末端C1區(qū)域的積分的比值即為各位置的取代度,各位置取代度的加和是樣品總?cè)〈取Ｓ?jì)算結(jié)果列于表3。

圖3 PAC的1H-NMR圖Fig.31H-NMR spectrum of polyanionic cellulose

由表3可見,作為目前最普遍采用的測(cè)定PAC取代均勻性的方法[11],1H-NMR與化學(xué)滴定法測(cè)得的PAC取代度值并不一致。C6位—OH取代程度最高, C2位次之,C3位最差。隨著有機(jī)介質(zhì)中IPA比例的提高,取代基在C3上的取代度增大,在C2上的取代度降低,取代基分布均勻性依次提高。其結(jié)果與纖維素纖維潤脹效果變化趨勢(shì)一致,即堿有效吸附與良好潤脹是有效、均勻醚化的基礎(chǔ)。

表3 AGU內(nèi)取代基分布Table 3 Degree of substitution and substituent distribution within AGU

3 結(jié)論

(1)在纖維素的淤漿法羧甲基化過程中,有機(jī)介質(zhì)對(duì)堿化和醚化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)有很大影響。

(2)IPA為介質(zhì),纖維的潤脹程度最大,堿纖維素的醇解程度最低;隨著 IPA含量的減少,EtOH含量的增加,纖維素纖維潤脹程度降低,堿纖維素的醇解程度增加。

(3)受堿化效果的影響,產(chǎn)物的取代度和取代基分布均勻性也隨著EtOH含量的增加而降低。

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Effect of Organic Solvent on Structure and Property of Polyanionic Cellulose

WANG Fei-jun,SHAO Zi-qiang,WANG Wen-jun,LU Shao-yi, LI Yong-hong,FENG Zeng-guo
(School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China)

O636

A

1001-4381(2010)01-0077-05

2008-05-28;

2009-06-25

王飛俊(1972—),女,博士,從事天然高分子功能化研究,聯(lián)系地址:北京市海淀區(qū)中關(guān)村南大街5號(hào)北京理工大學(xué)材料學(xué)院(100081),E-mail:cellulosetech@sina.com