氧離子導(dǎo)體La2Mo1.9Sc0.1O9的合成及電性能研究

李亞東 劉進(jìn)偉 王小穩(wěn) 尹金玲 徐建紅 馬桂林

(蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部，江蘇省有機(jī)合成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘇州 215123)

氧離子導(dǎo)體La2Mo1.9Sc0.1O9的合成及電性能研究

李亞東 劉進(jìn)偉 王小穩(wěn) 尹金玲 徐建紅 馬桂林＊

(蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部，江蘇省有機(jī)合成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘇州 215123)

采用固相法首次合成了氧離子導(dǎo)體La2Mo1.9Sc0.1O9陶瓷樣品，進(jìn)行了XRD、SEM表征，用交流阻抗譜、氧濃差電池等電化學(xué)方法研究了樣品在450～850℃下的離子導(dǎo)電性。結(jié)果表明，該陶瓷樣品具有立方相La2Mo2O9結(jié)構(gòu)，摻雜5%的Sc3+能有效地抑制La2Mo2O9在大約580℃時(shí)的相變；在氧化性氣氛中是純的氧離子導(dǎo)體，而在還原性氣氛中為氧離子與電子的混合導(dǎo)體，850 ℃時(shí)的氧離子電導(dǎo)率為 0.04 S·cm-1。

La2Mo2O9； La2Mo1.9Sc0.1O9； 氧離子導(dǎo)體； 氧濃差電池； 電導(dǎo)率

0 引 言

氧離子導(dǎo)體因在固體氧化物燃料電池、氧傳感器、氧泵、透氧膜等方面有著重要的應(yīng)用價(jià)值和廣泛的應(yīng)用前景而備受人們關(guān)注[1-4]。通常氧離子導(dǎo)體有[5-9]：螢石型，如：YSZ，摻雜 CeO2；燒綠石型，如：摻雜Gd2Zr2O7，摻雜Gd2Ti2O7；鈣鈦礦型，如：摻雜LaGaO3等。最近，Lacorre及其合作者報(bào)道[10]了一種新型的氧離子導(dǎo)體La2Mo2O9，它與通常的摻雜ZrO2，摻雜CeO2及摻雜ThO2等氧離子導(dǎo)體不同之處在于：即使不摻雜低價(jià)金屬陽離子，也存在高濃度的本征氧空位，對(duì)于1 mol La2Mo2O9，其氧空位的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)高達(dá)10%，從而具有優(yōu)良的氧離子導(dǎo)電性能，在相同條件下，它的氧離子電導(dǎo)率高出YSZ近半個(gè)數(shù)量級(jí)，這引起了人們很大的興趣。但La2Mo2O9在 580℃左右因發(fā)生從高溫立方相(β-La2Mo2O9)向低溫單斜相(α-La2Mo2O9)的相變過程,使電導(dǎo)率下降近2個(gè)數(shù)量級(jí)[10]，此外，在還原性氣氛中Mo6+易被還原[11-12],導(dǎo)致材料性能不穩(wěn)定，因此，在實(shí)際應(yīng)用中受到了很大限制。

為了抑制相變，改善La2Mo2O9的導(dǎo)電性能，采用低價(jià)態(tài)離子摻雜是人們研究的熱點(diǎn)[13]。已有大量報(bào)道，在 La3+位置摻雜 K+[14-15]，Ba2+[16]，Ca2+[17]，Sr2+[18]，Sm3+[19]，Nd3+[20]，或 在 Mo6+位 置 摻 雜 Fe3+[21]，Mn4+[21]，Nb5+[21]，V5+[21]，Al3+[22]，Ga3+[23]，W6+[24]，Cr6+[10]等低價(jià)或同價(jià)離子能有效地抑制相變，將具有較高電導(dǎo)率的高溫立方相保持到較低溫度。但至今尚未見到Sc3+摻雜鉬酸鑭的報(bào)道。本研究用固相法合成了La2Mo1.9Sc0.1O9陶瓷樣品，用交流阻抗譜及氧濃差電池等方法研究了該樣品在450～850℃下氧化性及還原性氣氛中的導(dǎo)電性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

按所需物質(zhì)的量比稱量La2O3，MoO3和Sc2O3，以無水乙醇為介質(zhì)進(jìn)行濕式混合、研磨1 h后烘干。將混合物置于高溫箱式程控電爐 (上海實(shí)研電爐有限公司)中，在空氣中650℃下預(yù)燒10 h。產(chǎn)物經(jīng)星式球磨機(jī) (南京大學(xué)天尊電子有限公司，ND7-11)研磨2 h、烘干、過篩后，在不銹鋼模具中以200 MPa等靜水壓力壓制成型，置于高溫箱式控溫電爐中1050℃燒結(jié)10 h。將燒結(jié)體加工成直徑15 mm，厚度0.8 mm薄片，用作電解質(zhì)隔膜。

1.2 物相與形貌分析

燒結(jié)體的結(jié)晶相和晶胞參數(shù)測(cè)定在X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司產(chǎn)品，型號(hào)：X′Pert-pro MPD)上進(jìn)行，X 射線源為 Cu Kα1(λ=0.15405 nm)，管電流為30 mA，管電壓為40 kV，X射線源為Cu靶Kα射線 (λ=0.15405 nm)，掃描速率為 1.000～2.000°·min-1，步長(zhǎng)為 0.016 7°。 將測(cè)定的 XRD 圖與 PDF 卡標(biāo)準(zhǔn)譜比較以確定樣品的結(jié)晶相。用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(日立公司產(chǎn)品，型號(hào)：S-4700)觀測(cè)陶瓷樣品表面和斷面的顯微結(jié)構(gòu)。

1.3 電性能測(cè)試

用電化學(xué)工作站(德國(guó)ZAHNER IM6ex)測(cè)試了陶瓷樣品的交流阻抗譜，測(cè)量頻率范圍為1 Hz～3 MHz，測(cè)量氣氛為干燥氧氣、干燥空氣、濕潤(rùn)空氣、干燥氮?dú)?，氣體流量均為30 mL·min-1。由阻抗譜位于高頻區(qū)的半圓弧與實(shí)軸的交點(diǎn)求得樣品的體電阻R，由σ=l/(R×S)計(jì)算得到樣品的電導(dǎo)率σ，式中，l為樣品的厚度，S為電極面積。

以陶瓷樣品為固體電解質(zhì)、多孔性鉑為電極，組成如下的氧濃差電池：

氧濃差電池電動(dòng)勢(shì)的理論值是假設(shè)樣品為純氧離子導(dǎo)體時(shí)根據(jù)Nernest方程

求得。式中R為氣體常量，T為絕對(duì)溫度，F(xiàn)為法拉第常量，p，p為正、負(fù)極氣室中的氧氣分壓，p＞p。

在測(cè)定樣品的電導(dǎo)率σ與氣氛中的氧氣分壓pO2的對(duì)數(shù)關(guān)系 lgσ～lgpO2[26]時(shí)，通過改變混合氣體中氧氣、空氣、氬氣及氫氣的含量來調(diào)節(jié)混合氣體中的氧氣分壓，對(duì)于在10-7～10-15Pa之間的pO2是通過改變混合氣體中氫氣和氬氣的配比而確定?；旌蠚怏w中的氧分壓數(shù)值用氧傳感器定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖 1 為 La2Mo1.9Sc0.1O9樣品的粉末 XRD 圖。如圖所示，樣品的XRD衍射峰位置與強(qiáng)度均與立方相La2Mo2O9(PDF卡，23-1145A)相一致，未見到Sc2O3或其他雜質(zhì)的衍射峰，這表明樣品已形成立方相固溶體。

圖 1 La2Mo1.9Sc0.1O9 燒結(jié)體的粉末 XRD 圖Fig.1 XRD pattern of La2Mo1.9Sc0.1O9ceramic powder

通常認(rèn)為，形成置換固溶體的必要條件是溶質(zhì)與溶劑的原子或離子半徑相近。由于Sc3+的離子半徑 0.074 nm[25]接近于 Mo6+的離子半徑 0.059 nm[25]，而與La3+的離子半徑0.103 nm[25]相差較大，故以Sc3+摻雜La2Mo2O9時(shí)應(yīng)置換Mo6+離子，即形成La2Mo1.9Sc0.1O9固溶體，這也有利于體系能量的降低和體系的穩(wěn)定。

由XRD結(jié)果可見，本研究摻雜Sc2O3的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)有效地抑制了相變，將β-La2Mo2O9的立方相穩(wěn)定到了室溫。由XRD測(cè)得該燒結(jié)體的晶胞參數(shù)a=0.7146 nm。樣品的相對(duì)密度由實(shí)測(cè)密度與理論密度之比求得為90.2%。

2.2 形貌分析

圖 2(a)和(b)分別為 La2Mo1.9Sc0.1O9燒結(jié)體的表面與斷面的掃描電鏡照片。由圖2(a)可看到晶粒之間結(jié)合緊密，未見孔洞，晶粒生長(zhǎng)完整。由圖2(b)雖然可看到存在少數(shù)孔洞，經(jīng)氧濃差電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)試結(jié)果證實(shí)它們是閉合孔洞，氣體分子不能自然穿透陶瓷樣品，并不影響導(dǎo)電性能的測(cè)試，表明在本實(shí)驗(yàn)條件下，樣品具有較好的燒結(jié)性能。

圖 2 La2Mo1.9Sc0.1O9 燒結(jié)體的 SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM photographs of La2Mo1.9Sc0.1O9ceramics

2.3 導(dǎo)電性質(zhì)

圖3是陶瓷樣品在不同溫度下干燥空氣中的交流阻抗譜。在450℃時(shí)，阻抗譜圖由2個(gè)半圓和一條弧線構(gòu)成，依次對(duì)應(yīng)于晶粒、晶界、電極阻抗。隨著溫度升高，晶粒阻抗半圓變小直至消失，同時(shí)，晶界半圓變小，對(duì)應(yīng)的電解質(zhì)/電極界面過程的弧線變短并逐步變成半圓。這是由于溫度升高，有利于離子擴(kuò)散與傳輸，晶粒的體電阻、晶界電阻及電極與電解質(zhì)之間的極化電阻變小的緣故。由圖3還可知，溫度對(duì)晶界、電極阻抗的影響較大，而對(duì)晶粒阻抗的影響較小[27]。樣品的晶粒電阻R從位于阻抗譜的中間半圓的高頻部分與實(shí)軸的截距求得，可按下式計(jì)算得到晶粒電導(dǎo)率σ：

圖3 樣品在不同溫度下干燥空氣中的交流阻抗譜Fig.3 Impedance spectra of La2Mo1.9Sc0.1O9at different temperatures in dry air

式中l(wèi)和S分別為陶瓷圓片樣品的厚度和電極面積。

圖4是陶瓷樣品在不同氣氛中的電導(dǎo)率。為了比較，也測(cè)定了母體La2Mo2O9的電導(dǎo)率并示于圖中。由圖4可見，母體La2Mo2O9的電導(dǎo)率在550～600℃之間有較大的突變，這是由于La2Mo2O9在約580℃時(shí)發(fā)生了α相β相轉(zhuǎn)變的緣故，這與Lacorre的報(bào)道[10]相一致。與此不同的是，當(dāng)在Mo位摻雜5%的Sc3+時(shí)，樣品在各種氣氛中的電導(dǎo)率在550～600℃之間沒有大的突變。在高于相變點(diǎn)的溫度范圍，摻雜樣品的電導(dǎo)率低于母體La2Mo2O9的電導(dǎo)率，例如，850℃時(shí)，摻雜樣品和母體的電導(dǎo)率分別為 0.04、0.07 S·cm-1； 而在低于相變點(diǎn)的溫度范圍，摻雜樣品的電導(dǎo)率高于母體La2Mo2O9的電導(dǎo)率，例如，450℃時(shí)，摻雜樣品和母體的電導(dǎo)率分別為8.5×10-5、4.4×10-5S·cm-1。這表明摻雜 5%的 Sc3+能有效地抑制La2Mo2O9的相變。這與文獻(xiàn)報(bào)道[15,27]的在 (La1-xKx)2Mo2O9中， 當(dāng)x≥0.025時(shí)，及 (La1-ySry)2Mo2O9中，當(dāng) y＞0.03 時(shí)均能抑制 La2Mo2O9相變的情況相類似。通過活化能的計(jì)算可知，摻雜后的樣品低溫區(qū)的活化能為1.80 eV，高于母體的低溫區(qū)活化能 1.43 eV；高溫區(qū)的活化能為 0.66 eV，略低于母體的高溫區(qū)活化能 0.70 eV，這與文獻(xiàn)報(bào)的(La1.8Nd0.2)Mo2O9在 高 、 低 溫 區(qū) 活 化 能 的 變 化 相 類似[19]。由圖4還可見，樣品在干燥氧氣、干燥空氣、濕潤(rùn)空氣及干燥氮?dú)膺@4種氧化性氣氛中的電導(dǎo)率幾乎相同，這意味著樣品在氧化性氣氛中的導(dǎo)電載流子是氧離子，這與根據(jù)氧濃差電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)試證實(shí)樣品在氧化性氣氛中為純氧離子導(dǎo)體的結(jié)果(圖 5)相一致。

圖 4 La2Mo1.9Sc0.1O9 樣品在不同氣氛下的電導(dǎo)率Fig.4 Arrhenius plots of conductivity for La2Mo1.9Sc0.1O9 in various atmospheres

圖 5 氧濃差電池 O2-Ar,Pt|La2Mo1.9Sc0.1O9|Pt,O2 的電動(dòng)勢(shì)Fig.5 EMF of the oxygen concentration cell:O2-Ar,Pt|La2Mo1.9Sc0.1O9|Pt,O2

通 過 比 較 La2Mo1.9Sc0.1O9與 我 們 已 報(bào) 道 的La2Mo1.9Ga0.1O9[23]及 La2Mo1.9Al0.1O9[22]電 導(dǎo) 率 發(fā) 現(xiàn) ，在 相同條件下 La2Mo1.9M0.1O9(M=Sc，Ga，Al)電導(dǎo)率的變化為：σf(M=Sc)＜σf(M=Ga)＜σf(M=Al)。 這與晶胞自由體積(Vf)[22,28]有關(guān)。晶胞自由體積是指單位晶胞體積與單位晶胞中所有離子的總體積之差，可由下式求得：

式中 a 為晶胞參數(shù)，rLa，rMo，rM和 rO分別為 La3+，Mo6+，M3+(M=Sc，Ga，Al)和 O2-的離子半徑[16,28]。 根據(jù)計(jì)算，La2Mo1.9M0.1O9(M=Sc，Ga，Al) 的自由體積 Vf的變化為：Vf(M=Sc)=0.1225 nm3＜ Vf(M=Ga)=0.1361 nm3＜ Vf(M=Al)=0.1365 nm3,這與它們的電導(dǎo)率的變化次序完全一致，可見隨著自由體積Vf的增大陶瓷樣品的電導(dǎo)率增大。這是由于較大的自由體積有利于氧離子的傳輸和氧離子電導(dǎo)率的提高[28]。

采用氧濃差電池方法[29-30]測(cè)定了陶瓷樣品在氧氣氣氛中的氧離子遷移數(shù)。氧濃差電池的電動(dòng)勢(shì)表示在圖5中。圖中的、●、▲和▼符號(hào)分別表示在500，600，700 和 800 ℃下的電動(dòng)勢(shì)的實(shí)測(cè)值 Eobs，虛線表示相應(yīng)溫度下的電動(dòng)勢(shì)的理論值Ecal。由圖5可見，氧濃差電池電動(dòng)勢(shì)的實(shí)測(cè)值與理論值吻合得很好。由實(shí)測(cè)值與理論值所對(duì)應(yīng)的直線斜率之比，可求得樣品在各溫度下的氧離子遷移數(shù)tO2-=Eobs/Ecal近似為1，表明在實(shí)驗(yàn)溫度范圍和氧化性氣氛中樣品是一個(gè)純的氧離子導(dǎo)體。

為了研究樣品在不同氧氣分壓氣氛中的導(dǎo)電性，測(cè)定了樣品的電導(dǎo)率σ與氣氛中的氧分壓pO2的關(guān)系曲線，典型的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表示在圖6中。在氧分壓 pO2大約為 105～10-7Pa 的氣氛中，lgσ～lgpO2成水平直線關(guān)系，電導(dǎo)率與pO2變化無關(guān)，表明在氧化性及弱還原性氣氛中該樣品為氧離子導(dǎo)體，而在pO2為10-7～10-15Pa的較強(qiáng)還原性氣氛中，電導(dǎo)率隨氧分壓降低而升高，表明在該氧分壓范圍樣品為氧離子與電子的混合導(dǎo)體。這是由于除了水平線所代表的氧離子電導(dǎo)成分外，還增加了電子電導(dǎo)成分。這可從如下的缺陷化學(xué)反應(yīng)得到解釋：

圖6 樣品的電導(dǎo)率與氣氛中氧分壓的關(guān)系Fig.6 Dependence of the conductivity of sample on oxygen partial pressure

式中 OO×和 VO··分別為晶格氧離子和氧空位，MoMo×和MoMo′分別為晶格Mo6+離子和Mo5+離子。由于發(fā)生上述缺陷反應(yīng)而產(chǎn)生一定程度的電子導(dǎo)電性，而且隨著氣氛中氧分壓的降低缺陷反應(yīng)加劇，電子電導(dǎo)成分增加。

3 結(jié) 論

用高溫固相反應(yīng)法制得了單一立方相的新型氧離子導(dǎo)體 La2Mo1.9Sc0.1O9。 摻雜 Sc2O3的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為5% 時(shí)有效地抑制了相變，將β-La2Mo2O9的立方相穩(wěn)定到了室溫。氧濃差電池電動(dòng)勢(shì)的實(shí)測(cè)值與理論值吻合得很好，由此求得樣品在各溫度下的氧離子遷移數(shù)約為1，表明樣品在氧化性氣氛中是一個(gè)純的氧離子導(dǎo)體，而電導(dǎo)率與氧分壓關(guān)系表明樣品在強(qiáng)還原性氣氛中為氧離子與電子的混合 導(dǎo) 體 。 比 較 La2Mo1.9Sc0.1O9與 我 們 已 報(bào) 道 的La2Mo1.9Ga0.1O9及 La2Mo1.9Al0.1O9電導(dǎo)率發(fā)現(xiàn)，在相同條件下 La2Mo1.9M0.1O9(M=Sc，Ga，Al)電導(dǎo)率的大小次序?yàn)椋?σf(M=Sc)＜σf(M=Ga)＜σf(M=Al)，這與 La2Mo1.9M0.1O9(M=Sc，Ga，Al)的自由體積 Vf的變化：Vf(M=Sc)＜Vf(M=Ga)＜Vf(M=Al)完全一致，這表明較大的自由體積有利于氧離子的傳輸和氧離子電導(dǎo)率的提高。

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Synthesis and Electrical Properties of Oxide-Ion Conductor La2Mo1.9Sc0.1O9

LI Ya-Dong LIU Jin-WeiWANG Xiao-Wen YIN Jin-Lin XU Jian-Hong MA Gui-Lin＊
(College of Chemistry,Chemical Engineering and Materials Science,Key Laboratory of Organic Synthesis of Jiangsu Province,Suzhou University,Suzhou,Jiangsu 215123)

Ceramic sample of La2Mo1.9Sc0.1O9was synthesized via a conventional high-temperature solid-state reaction for the first time and characterized by XRD and SEM.The ionic conduction in the samples was investigated by AC impedance spectra,oxygen concentration cell at 450～850 ℃.The ceramic sample has a cubic phase structure of La2Mo2O9,indicating that Sc doping content of 5%in Mo-sites could effectively suppress the phase transition around 580℃.In oxidizing atmosphere,the sample was a pure oxide ionic conductor,whereas in reducing atmosphere was a mixed oxide ionic and electronic conductor.An oxide-ionic conductivity of 0.04 S·cm-1was observed at 850℃.

La2Mo2O9;La2Mo1.9Sc0.1O9;oxide ionic conductor;oxygen concentration cell;conductivity

O614.33+1；O614.61+2；O614.32+1

A

1001-4861(2010)06-1066-05

2009-12-09。收修改稿日期：2010-01-30。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.20771079)。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：32uumagl@suda.edu.cn

李亞東，女，26歲，碩士研究生；研究方向：功能無機(jī)材料。