徐 涵, 李一志

(1.黃山學(xué)院化學(xué)系,安徽黃山 245041;2.南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院配位化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,微結(jié)構(gòu)國家實(shí)驗(yàn)室,南京 210093)

[Zn(IBG)(H2O)3]·2H2O配合物的合成、結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性研究

徐 涵1, 李一志2

(1.黃山學(xué)院化學(xué)系,安徽黃山 245041;2.南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院配位化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,微結(jié)構(gòu)國家實(shí)驗(yàn)室,南京 210093)

合成了化合物[Zn(IBG)(H2O)3]·2H2O(H2IBG=1,3-苯二甲酰二甘氨酸),并通過X射線衍射對(duì)其單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測定.該結(jié)構(gòu)屬于正交晶系,空間群C222(1),分子量 Mr=431.65,晶胞參數(shù) a=0.69301(14)nm,b=0.77256(14)nm,c=23.0064(6)nm,V=1.60961nm3,Z=4,Dc=1.781g·cm-3,F(000)=888.0.由于分子內(nèi)和分子間氫鍵,使得分子結(jié)構(gòu)更趨穩(wěn)定.通過紅外光譜(IR)、熱重分析及XRD對(duì)化合物進(jìn)行了表征.

配合物; 晶體結(jié)構(gòu); 氫鍵; XRD

0 引 言

近年來,超分子晶體工程,特別是由有機(jī)芳香羧酸分子與金屬離子構(gòu)筑的配位聚合物,引起了人們廣泛的關(guān)注[1,2].聚合物不僅具有復(fù)雜多樣的結(jié)構(gòu),而且在許多領(lǐng)域如材料、藥物、分子電化學(xué)、分子識(shí)別和分子器件等方面的研究和開發(fā)中也表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值[3,4].迄今為止,剛性的高對(duì)稱羧酸配體是研究較多的有效構(gòu)筑配位聚合物的配體,常用來設(shè)計(jì)和合成具有特殊結(jié)構(gòu)的配位聚合物[5].而柔性高對(duì)稱羧酸配體在組裝過程中可以根據(jù)金屬離子配位的要求調(diào)整配位構(gòu)型和配位模式,這種配體構(gòu)建的結(jié)構(gòu)往往難以預(yù)測,而且分析其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)也具有一定的難度[6].本文選擇1,3-苯二甲酰二甘氨酸為配體,它除了具有一般羧酸的特性,還具有以下特點(diǎn):(1)羰基氧原子具有潛在的配位能力,可以得到比較復(fù)雜的結(jié)構(gòu);(2)在二齒手臂上引入了酰胺基團(tuán)為弱相互作用的潛在作用點(diǎn),增加了柔性和旋轉(zhuǎn)性;(3)酰胺基團(tuán)不僅擁有可作為氫鍵給體的Lewis酸性,-NH-基團(tuán)還可以作為氫鍵的受體.羧酸還可以根據(jù)去質(zhì)子化或配位程度的不同,提供氫鍵的給體與受體,得到結(jié)構(gòu)豐富的配合物.本文以1,3-苯二甲酰二甘氨酸為配體,用溶液法合成了配合物[Zn(IBG)(H2O)3]·2H2O.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

Zn(NO3)2·6H2O,H2IBG,甲醇和吡啶均為分析純.FTIR儀(VECTOR-22Bruker公司),BrukerSmartApexCCD衍射儀(Bruker公司),PerkinElmer240CelementalAnalyzery元素分析儀.

1.2 配合物的合成

將配體 H2IBG(14mg,0.05mmol)溶入5mL甲醇中,慢慢滴加到溶有Zn(NO3)2·6H2O(15mg,0.05mmol)水溶液(5mL)中,滴加2滴吡啶,攪拌均勻,靜置.室溫下?lián)]發(fā),10d后生成無色棒狀晶體,用乙醚洗凈并在空氣中干燥.

1.3 紅外測定與元素分析

FTIR(KBr固體壓片ν/cm-1):3377(s,br),1657(s),1554(s),1431(m),1395(m),1294(s),815(w),673(w).元素分析,按C12H18N2O11Zn計(jì)算(括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值/%):C33.2(33.3);H4.5(4.2);N6.52(6.49),Zn15.1(15.3),由此確定化合物的的組成為C12H18N2O11Zn.

1.4 晶體結(jié)構(gòu)的測定

選取0.30mm ×0.26mm×0.24mm的無色塊狀單晶,采用BrukerSmartApexCCD單晶衍射儀,使用經(jīng)過石墨單色器單色化的MoKa衍射(=0.071073nm),以Φ-ω掃描方式,在室溫下,在2.71°<θ<26.00°的范圍內(nèi),應(yīng)用 Smart程序收集4395個(gè)衍射數(shù)據(jù),其中獨(dú)立衍射點(diǎn)1590個(gè)(Rint=0.0384),I>2σ(I)的可觀測衍射點(diǎn)1556個(gè).

晶體結(jié)構(gòu)由直接法解得,對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正.氫原子通過理論加氫確定.對(duì)于 I>2σ(I)的數(shù)據(jù),配合物的最終偏離因子:R1=0.0239,wR2= 0.0677,差值 Fourier圖中最低殘余電子密度峰Δρmin=-321e·nm-3,最高殘余電子密度峰Δρmax=588e·nm-3.采用 SHELX-97[7]和SHELXS-97[8]程序,由直接法解出并用全矩陣最小二乘法對(duì)結(jié)構(gòu)加以精修.對(duì)所有非氫原子做了各向異性精修,詳細(xì)參數(shù)見表1.

2 結(jié)果與分析

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

配合物[Zn(IBG)(H2O)3]·2H2O的晶體學(xué)數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)修正數(shù)據(jù)在表1中列出,主要的鍵長和鍵角列于表2.從晶體結(jié)構(gòu)圖1可知,該配合物分子的ZnII離子由兩個(gè)IBG2-連接,并被三個(gè)水分子配位,且O(2W)水分子上面的氫是無序的,分子中還有兩個(gè)溶劑水分子.

在標(biāo)題配合物中,每個(gè)ZnII離子與兩個(gè)羧酸根的2個(gè)O原子,3個(gè)水分子的中的氧原子配位,形成五配位的變形三角雙錐結(jié)構(gòu).其中O(2),O(2W)和O(2)#1處于赤道位置,O(1W)和O(1W)#1處于軸向位置.鍵角 O(2)-Zn(1)-O(2)#1,O(2)-Zn(1)-O(2W)和O(2)#1-Zn(1)-O(2W)分別為 106.05(1)°,126.97(5)°和 126.97(5)°,總鍵角為 359.99°.表明O(2),O(2W)和O(2)#1在同一個(gè)平面上.

在配合物中Zn-O鍵長有差異,Zn(1)-O(2)為0.19821(2)nm,Zn(1)-O(2W)為0.1988(2)nm,Zn(1)-O(1W)為0.21946(2)nm.前兩者較短,說明在配位能力方面,O(1W)要比羧基氧原子和O(2W)弱.

該化合物存在分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵(見圖2).游離 H2O與羧基中的O原子所形成的氫鍵;配位 H2O之間形成的氫鍵;游離 H2O與配位水形成的氫鍵等.每個(gè) IBG2-配體以單齒配位的形式與兩個(gè)ZnⅡ配位,形成一維鏈.鏈與鏈之間通過氫鍵連接形成二維配合物.從圖1中可以看到,兩個(gè)IBG2-配體構(gòu)型不同,朝相反的方向伸展,并與以前報(bào)道的晶體結(jié)構(gòu)中配體的構(gòu)型不同[9],呈現(xiàn)了其柔性和旋轉(zhuǎn)性.

表1 標(biāo)題配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Tab.1 Crystal data and st ructure refinement for title compound

表2 標(biāo)題配合物的主要鍵長和鍵角Tab.2 Selected bond lengths and anglesfor the title compound

表3 標(biāo)題配合物的氫鍵鍵長和鍵角Tab.3 Hydrogen bonding for title compound

2.2 配合物的光譜性質(zhì)

以 KBr為基質(zhì),在4000～400cm-1范圍內(nèi)測定了標(biāo)題化合物的紅外光譜.從紅外光譜圖中可以看出,3377cm-1附近有吸收峰,它是水中的OH特征吸收峰;在1657cm-1和1431cm-1處出現(xiàn)了配體羧基的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰;1395cm-1可歸屬為C-O的對(duì)稱彎曲振動(dòng);1294cm-1為?；纳炜s振動(dòng).

2.3 配合物的熱分析

晶體粉末在N2氛圍中50～900℃失水8.15%(見圖3),歸結(jié)為失掉2個(gè)溶劑水分子,而配位水分子相對(duì)較穩(wěn)定,同理論計(jì)算值(8.34%)一致.350℃時(shí),配合物開始分解.

當(dāng)在真空條件下90℃加熱化合物,3h后,得到無定形態(tài)化合物[Zn(IBG)]n.紅外光譜和元素分析可以證明其結(jié)構(gòu)(見圖4).將無定型態(tài)物質(zhì)[Zn(IBG)]n浸入水中24h后,干燥.XRD譜上無衍射峰,證明產(chǎn)物是無定型的.

圖3 配合物[Zn(IBG)(H2O)3]·2H2O的熱重曲線Fig.3 Thermal analysis curves of the complex[Zn(IBG)(H2O)3]·2H2O

圖4 化合物在不同條件下的粉末XRD(a)通過模擬得到的XRD的譜圖;(b)直接合成得到的化合物在室溫下的譜圖;(c)[Zn(IBG)]Fig.4 XRD patterns (a) simulated f rom single-crystal X-ray data ; (b) as-synthesized [Zn(IBG)(H2O)3]·2H2O;(d)[Zn(IBG)]n

3 結(jié) 論

用溶液法合成一個(gè)新穎的配位聚合物,中心離子ZnⅡ?yàn)槲迮湮?ZnⅡ與IBG2-形成一維鏈,鏈與鏈之間通過分子間氫鍵連接形成二維平面結(jié)構(gòu).配體IBG2-在與ZnⅡ配位時(shí)顯示不同的結(jié)構(gòu),顯示其柔性和旋轉(zhuǎn)性.

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Study on the synthesis, crystal structure and thermal stability of [Zn(IBG)(H2O)3]·2H2O

XU Han1, LI Yi-zhi2

(1. Department of Chemist ry , Huangshan Universi t y , Huangshan A nhui 245041 , China; 2. S tate Key L aboratory of Coordination Chemist ry , N anj ing N ational L aboratory of Microst ruct ures , School of Chemist ry and Chemical Engineering , N anj ing Universit y , N anj ing 210093 , China)

The complex [Zn(IBG)(H2O)3]·2H2O(H2IBG=isophthaloylbisglycine)was synthesizedand its crystal structure was characterized by X-ray diff raction. The compound crystallizes in orthorhombic crystal system , space group C222 ( 1) , with Mr = 431. 65 , a = 0. 693 01 ( 14 ) nm ,b= 0. 772 56 (14) nm , c = 23. 006 4 (6) nm,V=1.60961nm3,Z=4,Dc=1.781g·cm-3,F(000)=888.0.The molecular structures are stabilized by hydrogen bonds. The title compound was measured by IR , thermogravimetric analysis and XRD.

Zn coordination complex : crystal st ructure ; hydrogen bonds ; XRD

O61

A

1000-5641(2010)04-0131-06

2009-04

黃山學(xué)院啟動(dòng)基金(2007xkjq013);黃山學(xué)院自然科學(xué)基金(2010xkj018)

徐涵,女,碩士,助教,研究方向?yàn)楣δ芘浜衔?E-mail:xuhannju@163.com.