中藥染色摻假的研究進展

廣西桂林食品藥品檢驗所（541002）蔣玲 饒偉文

隨著中醫(yī)中藥的普及和中藥制劑的發(fā)展，市場對中藥材和中藥飲片的需求日益增加，價格上漲。在經(jīng)濟利益的驅(qū)使下，摻假造假的現(xiàn)象時有發(fā)生，染色摻假是常見作假手段。為有助于中藥打假，保障公眾用藥安全，本文對有關(guān)研究作一綜述。

1 中藥染色摻假的表現(xiàn)形式

1.1 染色造假 用一種物質(zhì)染色后冒充中藥材或中藥飲片。如用染料鐵紅將其他植物的根染色后冒充丹參；用染料鐵黑將其他植物的根染色后冒充制何首烏[1]；用金胺O將他種植物的樹皮染色切絲冒充黃柏絲；用808猩紅將其他礦物粉末染色后冒充水飛朱砂。將淀粉或塑料染色，用模具成型，偽造冬蟲夏草，用胭脂紅將滇棗仁染色冒充酸棗仁；用新品紅、胭脂紅將其他物質(zhì)染色冒充西紅花；用蘇丹紅染色松香偽制假血竭等。

1.2 染色摻假 摻入其他物質(zhì)并以染色作偽裝，如紅花中摻入用金橙Ⅱ染成紅色的建筑材料雙飛粉[2]；蒲黃、黃連片中摻入用金胺O染成黃色的碳酸鈣粉末[3][4]；人工牛黃中摻入用金胺O、金橙Ⅱ等幾種染料混合染色的碳酸鈣、硅酸鹽粉末。

1.3 染色以次充好 將質(zhì)量較差的飲片染色以改善外觀，提高售價。如栽培黃芩片用金胺O染色使黃色加深，改善外觀；外觀色澤不佳，提取有效成分后的黃柏絲和貨陳質(zhì)次的延胡索，用金胺O染色后出售；果實尚未成熟、提前采收的五味子，用赤鮮紅、酸性紅73染成成熟果實顏色。

1.4 直接摻假 用廉價的其他物質(zhì)直接摻入正品中，增加重量，謀取不當(dāng)利益。冰片摻白蠟、白糖[5]；炮山甲、桔梗片、豬苓片、小通草、白鮮皮中摻硫酸鎂、明礬；海金沙中摻泥砂；劣質(zhì)沉香中摻松香[6]；冬蟲夏草中加鐵粉。

2 中藥染色摻假的危害

中藥染色摻假對人的健康危害很大，首先，減少了實際用藥量，達不到預(yù)期的效果，貽誤治療甚至加重病情；第二，有的染色摻假物本身就是藥品，其藥理作用與被摻中藥的藥理作用完全不同，會把治療引入歧途，如桔梗中摻入的硫酸鎂為瀉藥，與桔梗的宣肺利咽、祛痰排膿功能完全不同；第三，染色摻假的色素，多數(shù)是非食用色素，對人體有害，其中蘇丹紅屬偶氮系列化工合成染色劑,主要用于透明漆的著色，同時也用于油脂、肥皂、玩具、塑料制品的著色。偶氮類化合物在體內(nèi)代謝過程中發(fā)生結(jié)構(gòu)與功能的改變，成為人體病變的誘發(fā)因素，從而誘發(fā)癌癥或引起過敏。世界上多數(shù)國家都禁止將蘇丹紅系列用于食品染色劑，目前我國也在大力查處添加蘇丹紅的食品。金胺O，又名堿性嫩黃O、金絲雀黃、鹽酸氨基四甲基二氨基苯甲烷[7]，據(jù)報道屬于接觸性致癌物，在國外早已列為禁用染料[8]。金橙Ⅱ，又名酸性橙Ⅱ、橙黃Ⅱ、β-萘酚偶氮對苯磺酸鈉[9]，是食品禁用色素，其化學(xué)結(jié)構(gòu)母核與蘇丹紅相同，為可疑致癌物，而且對腎臟有毒性，過去曾發(fā)現(xiàn)有不法分子用于假冒利福平膠囊，致使多名患者服用后腎功能嚴(yán)重受損。808猩紅也是禁用于食品的化工染料。

3 中藥染色摻假品的檢測方法

3.1 經(jīng)驗鑒別和一般理化方法 主要是通過外觀、色澤、氣味、形狀的對比，顯微鑒別、理化方法等手段，對中藥摻假與否以及摻入的量進行判斷。如采用水試的方法快速檢出染色摻假的紅花。外觀性狀、水溶液試管反應(yīng)檢查摻假的炮山甲、桔梗片、豬苓片和小通草中的硫酸鎂和明礬。性狀、熒光試驗和一般理化鑒別的方法檢查蒲黃中是否非法摻入了色素、礦物粉末等雜質(zhì)，建立了紅花、炮山甲、桔梗片、豬苓片、小通草和蒲黃的快速檢驗方法。經(jīng)過對染色摻假的研究，藥典中沒有總灰分項目的海金沙、桔梗片、豬苓片、炮山甲、小通草和膽南星，國家食品藥品監(jiān)督管理局頒布補充檢驗方法增加檢查總灰分項目，對桔梗片、豬苓片、炮山甲、小通草還增加了理化鑒別項目，使對染色摻假的打擊有了法定標(biāo)準(zhǔn)的保證。

3.2 色譜法 色譜法是中藥質(zhì)量控制的主要方法，檢測中藥材和中藥飲片中的染色摻假物最常用的是薄層色譜和高效液相色譜法(HPLC)，薄層色譜法操作簡單，成本較低，具有分離、鑒定雙重功能，但影響因素較多，一般用于定性初篩。高效液相色譜法靈敏度高，分離效果好，根據(jù)需要，可以連接不同的檢測器進行分析，既能定性，又能準(zhǔn)確定量。饒偉文等[2]采用薄層色譜法和HPLC-DAD鑒定，在摻假蒲黃和黃芩中檢出染料金胺O，在摻假紅花中檢出染料金橙Ⅱ；趙麗佳等[8]建立了紅花中酸性橙Ⅱ的高效液相色譜定量測定方法，檢測31批市售紅花，結(jié)果15批檢出酸性橙Ⅱ，含量為6～329mg/100g；趙純玉等[10]用HPLC法測定摻假蒲黃中金胺O的含量，檢測29批市售蒲黃，其中15批檢出金胺O，含量為12～138mg/100g；莫連峰等[11]用HPLC法測定染色黃芩中金胺O的含量，檢測14批市售蒲黃，其中7批檢出金胺O，含量為12～138mg/100g。

3.3 光譜法 隨著計算機技術(shù)和化學(xué)計量學(xué)的發(fā)展，近紅外光譜分析技術(shù)因其快速、不破壞樣品及制樣、操作簡便等優(yōu)勢，在藥品抽檢車上得到較快的推廣應(yīng)用。

張治軍等[12][13]利用近紅外技術(shù)建立的三七及其偽品的近紅外光譜鑒別模型，另以10批市售樣品進行驗證，所建模型能準(zhǔn)確鑒別三七的真?zhèn)?；以同樣方法建立的冰片近紅外光譜鑒別模型，能快速、準(zhǔn)確、無損地鑒別摻假冰片，可在藥品快檢車上推廣應(yīng)用。陽志云等[14]建立的人工牛黃近紅外光譜鑒別模型，經(jīng)19批已知含量的人工牛黃驗證，結(jié)果所建模型能準(zhǔn)確鑒別人工牛黃的真?zhèn)?，有推廣應(yīng)用價值。鐘建理等[15][16]建立的蒲黃和染色黃芩片近紅外光譜鑒別法、饒偉文等[17]建立的朱砂粉、沉香、青黛、大黃、防己的近紅外光譜鑒別法，快檢準(zhǔn)確率達到75%～100%，為藥品的靶向抽驗，提高不合格藥品抽驗命中率，提供了有力的技術(shù)支撐，值得進一步研究推廣。

3.4 質(zhì)譜及其聯(lián)用技術(shù) 質(zhì)譜分析是通過對樣品離子的質(zhì)量和強度測定，進行化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)分析的一種分析方法。該方法樣品用量少、靈敏度高，可得到更多化合物的信息，主要用于化學(xué)結(jié)構(gòu)的鑒定，但儀器造價、使用和維護成本均高，對操作人員也有較高要求，目前使用還不普遍，在中藥染色摻假的研究上，用得較多的是液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（HPLC-MS）技術(shù)，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）也有研究。肖聰?shù)萚18]分析染色延胡索、蔣玲等[4]分析染色摻假黃連片，均采用薄層色譜初篩，HPLC-DAD定性和定量，再用HPLC-MS進一步確證染色物的方法，確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確。蘇晶等[19]采用高效液相色譜建立了偽品血竭中蘇丹紅Ⅳ的鑒別和含量測定方法。為確保測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，對HPLC檢測出蘇丹紅Ⅳ的樣品進一步采用LC－MS進行確證。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）主要用于分析揮發(fā)性物質(zhì)。天然麝香中眾多組分為低極性、小分子量的揮發(fā)性物質(zhì)，人工麝香與天然麝香的組分及含量不完全相同，張皓冰等[20]采用GC-MS法同時測定天然麝香及人工麝香中的麝香酮、雄甾酮等組分的含量，為打擊天然麝香用人工麝香摻假提供了一種準(zhǔn)確、實用的分析方法。

經(jīng)過藥檢工作者多年以來對中藥染色摻假的關(guān)注、研究和申報補充方法，國家食品藥品監(jiān)督管理局已批復(fù)了25個中藥（飲片）品種的補充檢驗方法[21]，檢驗這些品種中非法摻入的色素、雜質(zhì)有了法定檢驗依據(jù)，為查處和打擊染色摻假行為提供了有力的技術(shù)支撐。

4 結(jié)語

4.1 中藥材為天然產(chǎn)品，由于資源的緊缺，價格上漲，加上中藥生產(chǎn)經(jīng)營秩序尚不規(guī)范，不法分子以染色摻假牟取暴利的現(xiàn)象時有發(fā)生，應(yīng)作為中藥質(zhì)量監(jiān)督的重點。

4.2 研究表明，中藥染色摻假物多為有害化工染料及其他化工物質(zhì)，對人體的健康造成嚴(yán)重影響，因此，繼續(xù)深入開展相關(guān)研究仍很有必要。

4.3 中藥品種繁多，化學(xué)成分復(fù)雜，本身質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的確定和質(zhì)量控制的難度就較大。染色摻假的品種，摻假物也在不斷的變化，因此，藥學(xué)工作者應(yīng)在繼承現(xiàn)有分析技術(shù)的基礎(chǔ)上，結(jié)合染色摻假的動態(tài)，充分利用新的藥物分析技術(shù)，盡快研究出快速、簡便、準(zhǔn)確、實用的檢測方法，申報補充檢驗標(biāo)準(zhǔn)，開展專項抽驗，是打擊此類違法行為，保障公眾用藥安全的有效途徑。

4.4 文獻報道中藥染色摻假研究的主要集中在中藥材和中藥飲片方面，一旦這些假劣藥材流入中成藥生產(chǎn)環(huán)節(jié)，如何檢測已污染的中成藥，值得進一步研究。