模擬退火算法用于食醋總酸含量近紅外光譜模型的波數(shù)點(diǎn)優(yōu)選

石吉勇，鄒小波,,*，王開亮，黃曉瑋，孫樂六，夏 蓉

(1.江蘇大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2.江蘇恒順醋業(yè)集團(tuán)研究所，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

模擬退火算法用于食醋總酸含量近紅外光譜模型的波數(shù)點(diǎn)優(yōu)選

石吉勇1，鄒小波1,2,*，王開亮1，黃曉瑋1，孫樂六2，夏 蓉2

(1.江蘇大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2.江蘇恒順醋業(yè)集團(tuán)研究所，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

為優(yōu)選食醋總酸對(duì)應(yīng)的特征波長并提高模型的預(yù)測精度，采用模擬退火算法優(yōu)化窗口寬度和特征波數(shù)點(diǎn)，并結(jié)合偏最小二乘法建立食醋總酸光譜模型。在全國范圍內(nèi)收集90個(gè)不同品牌的食醋樣本，用近紅外光譜儀采集近紅外光譜數(shù)據(jù)(波數(shù)4000～10000cm-1)和常規(guī)理化分析方法檢測總酸含量。采用模擬退火算法共優(yōu)選出17個(gè)總酸特征波數(shù)點(diǎn)，結(jié)合樣本總酸含量建立偏最小二乘光譜模型，模型對(duì)應(yīng)的預(yù)測集相關(guān)系數(shù)為0.9210，優(yōu)于全光譜偏最小二乘法和區(qū)間偏最小二乘法對(duì)應(yīng)的預(yù)測效果。結(jié)果表明，近紅外光譜技術(shù)結(jié)合模擬退火算法能夠快速預(yù)測食醋中總酸含量。

食醋；總酸；近紅外光譜技術(shù)；模擬退火算法；波數(shù)優(yōu)選

食醋味酸而醇厚，液香而柔和，是烹飪必不可少的調(diào)味品。食醋中含有豐富的營養(yǎng)物質(zhì)，經(jīng)常食用可以軟化血管、降低血壓、預(yù)防動(dòng)脈硬化和糖尿病等[1]。食醋品質(zhì)同其內(nèi)部理化指標(biāo)密切相關(guān)，其中總酸是評(píng)價(jià)食醋品質(zhì)等級(jí)的重要指標(biāo)之一。食醋中總酸的標(biāo)準(zhǔn)測量方法為電位滴定法[2]，該方法雖然準(zhǔn)確性好，但是檢測過程費(fèi)時(shí)費(fèi)力，對(duì)操作人員要求高，且每次僅能測定單個(gè)理化指標(biāo)，不能滿足食醋品質(zhì)快速檢測的要求。

近紅外光譜分析技術(shù)是近年來快速發(fā)展起來的分析技術(shù)，近紅外光譜能反映有機(jī)分子中含氫鍵(C—H、N—H、O—H)基頻震動(dòng)的倍頻和合頻信息，其光譜特性與有機(jī)物類型和含量高度相關(guān)，同傳統(tǒng)的化學(xué)檢測方法相比，近紅外光譜分析技術(shù)具有不破壞樣品、速度快、效率高、成本低、重現(xiàn)性好、運(yùn)用范圍廣等特點(diǎn)，被廣泛的運(yùn)用到食品、藥品等行業(yè)，如運(yùn)用近紅外光譜分析技術(shù)快速檢測梨[3]、蘋果[4-5]、櫻桃[6]、山竹[7]等的品質(zhì)。陳斌等[8]利用近紅外吸收光譜快速檢測了食醋的主要成分；王莉等[9]應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)快速檢測白醋品牌和pH值及果醋糖度；王曉暉等[10]通過短波近紅外光譜-偏最小二乘法(partial least squares，PLS)對(duì)食醋的總酸進(jìn)行了定量分析。上述研究建立了食醋的近紅外光譜檢測模型，但是在建模過程中使用的特征波數(shù)點(diǎn)選擇方法比較簡單，難以進(jìn)一步提高模型的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。

模擬退火算法(simulated annealing algorithm，SAA)是20世紀(jì)80年代初發(fā)展起來的一種隨機(jī)組合優(yōu)化方法[11]。該算法依據(jù)Metropolis準(zhǔn)則接受新解，除了接受優(yōu)化解外，還在一個(gè)限定的范圍內(nèi)接受惡化解，這是模擬退火算法同其他局部搜索算法的本質(zhì)區(qū)別，使得其能在較短的時(shí)間內(nèi)求得全局更優(yōu)近似解[12]。SAA已經(jīng)成功應(yīng)用于很多領(lǐng)域，但鮮有將SAA應(yīng)用于近紅外光譜技術(shù)。本實(shí)驗(yàn)嘗試用近紅外光譜技術(shù)快速檢測食醋中的總酸含量，為了使模型具有好的預(yù)測能力，在建模的過程中必須選取合適的波長。為此，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和實(shí)現(xiàn)一種用于優(yōu)選近紅外光譜波數(shù)點(diǎn)的模擬退火算法，并將該方法與偏最小二乘法相結(jié)合，建立食醋近紅外光譜同總酸的相關(guān)關(guān)系。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

從全國市場上收集各類食用醋共90種，隨機(jī)選擇其中60個(gè)樣品作為校正集，30個(gè)樣品作為預(yù)測集。

實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑皆為分析純。

AntarisⅡ型傅里葉變換近紅外光譜儀 美國Thermo Fisher公司；pHS-29A pH METRE酸度計(jì) 上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.2 總酸測量

食醋中總酸含量按國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的電位滴定法[2]進(jìn)行測定，吸取5.0mL樣品，置于100mL容量瓶中，加水至刻度，混勻后吸取20.0mL，置于200mL燒杯中，加水至60mL，開動(dòng)磁力攪拌器，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c(NaOH)=0.05mol/L]滴定至酸度計(jì)指示pH8.2記下消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(0.05mol/L)的毫升數(shù)，即可計(jì)算總酸含量。每個(gè)樣品進(jìn)行3組平行測定，3組平行測定的最大相對(duì)誤差不大于3%，總酸含量的統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表1所示。

表1 總酸測量值統(tǒng)計(jì)描述Table 1 Descriptive statistics for total acid content

1.3 光譜采集及預(yù)處理

樣本近紅外數(shù)據(jù)采集，以空氣為參比，將食醋樣品注入石英比色皿(近紅外光譜儀自帶附件)中，采用InGaAs檢測器，光譜范圍10000～4000cm-1，掃描次數(shù)為16次；波數(shù)間隔為1.9280cm-1，每條光譜包含3112個(gè)波數(shù)點(diǎn)變量。數(shù)據(jù)采集過程中，室內(nèi)溫度保持在25℃左右，濕度保持基本不變。每個(gè)樣本平行采集3次，取其平均光譜作為該樣本的原始光譜。光譜數(shù)據(jù)以ASCII碼形式導(dǎo)出，用Matlab7.4.0和Itoolbox工具包進(jìn)行處理。原始光譜如圖1所示，在區(qū)間4000～5376cm-1以及6490～7160cm-1范圍內(nèi)，光譜響應(yīng)值很小，幾乎為0。為了提高信噪比和減少光譜變量數(shù)，將這兩段光譜數(shù)據(jù)刪除。

圖1 食醋近紅外漫投射原始光譜圖Fig.1 Original NIR spectra of vinegar

1.4 模擬退火算法優(yōu)選波數(shù)點(diǎn)的原理

1.4.1 模擬退火算法

1953年Metropolis等提出重要性采樣法[13-15]，用于模擬固體在恒定溫度下達(dá)到熱平衡的過程，當(dāng)固體粒子在溫度T時(shí)趨于平衡的概率P為：

式中：E為溫度T時(shí)粒子的內(nèi)能；ΔE為內(nèi)能改變量；k為Boltzmann常數(shù)。

用固體退火模擬組合優(yōu)化問題，先確定初始溫度T0，隨機(jī)選擇一個(gè)初始狀態(tài)并考察該狀態(tài)的目標(biāo)函數(shù)值；然后在當(dāng)前解的領(lǐng)域中，以一定概率選擇一個(gè)非局部最優(yōu)解，并令這個(gè)解重復(fù)下去，從而不會(huì)陷入局部最優(yōu)。算法由一個(gè)控制參數(shù)T決定，經(jīng)過大量迭代變換后，可求得給定控制參數(shù)T時(shí)優(yōu)化問題的相對(duì)最優(yōu)解。然后緩慢減小控制參數(shù)T，重復(fù)上述迭代過程。對(duì)溫度為T時(shí)的所有迭代過程稱為一個(gè)馬爾科夫鏈，迭代次數(shù)稱為馬爾可夫鏈長度Lk。當(dāng)計(jì)算完溫度T對(duì)應(yīng)的馬爾科夫鏈時(shí)，溫度T按一定冷卻率α逐漸減小，重復(fù)上述過程直至溫度T趨于零，最終得到問題的全局最優(yōu)近似解。

1.4.2 控制參數(shù)設(shè)計(jì)

使用模擬退火算法解決實(shí)際問題時(shí)，必須合理選擇目標(biāo)函數(shù)f對(duì)應(yīng)退火過程中粒子的能量E。算法收斂速度取決于起始溫度T0、冷卻率α和馬爾可夫鏈長度Lk，因此如何合理選擇一組控制算法進(jìn)程的參數(shù)，使算法在有限時(shí)間內(nèi)返回一個(gè)近似最優(yōu)解，是該算法的關(guān)鍵。這樣的一組控制參數(shù)通常稱為冷卻進(jìn)度表，它主要包括以下參數(shù)：起始溫度T0；溫度衰減函數(shù)α(Tk+1=αTk)；終止溫度Tf；馬爾科夫鏈長度Lk。

1.4.2.1 目標(biāo)函數(shù)的選取

在波長優(yōu)化過程中，常采用交互驗(yàn)證法來評(píng)價(jià)模型的預(yù)測能力，即采用交互驗(yàn)證均方根誤差、預(yù)測殘差平方和、待測組分預(yù)測值與實(shí)測值之間的相關(guān)系數(shù)等作為目標(biāo)函數(shù)。如采用交互驗(yàn)證均方根誤差作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，交互驗(yàn)證均方根誤差的值越小，對(duì)應(yīng)校正模型的預(yù)測能力越好。將目標(biāo)函數(shù)轉(zhuǎn)換成求最大值問題，即：

式中：xk為優(yōu)選出來的波數(shù)點(diǎn)組合；f(xk)為用xk中波數(shù)點(diǎn)建立的偏最小二乘模型對(duì)應(yīng)的交互驗(yàn)證均方根誤差值。

1.4.2.2 冷卻進(jìn)度表的設(shè)計(jì)

冷卻進(jìn)度表的構(gòu)造是基于算法的準(zhǔn)平衡概念，其定義如下：設(shè)Lk是第k個(gè)馬爾科夫鏈的長度，Tk是相應(yīng)的第k個(gè)溫度控制參數(shù)值。若第k個(gè)馬爾科夫鏈的Lk次變換后，解的概率分布充分逼近T=Tk時(shí)的平穩(wěn)分布，則稱模擬退火算法達(dá)到準(zhǔn)平衡。根據(jù)上面的準(zhǔn)則，可以得到兩個(gè)結(jié)論：只要T充分大，算法會(huì)立刻達(dá)到準(zhǔn)平衡；控制參數(shù)Tk的衰減量越大，需要的馬爾可夫鏈的長度Lk越長，才能恢復(fù)準(zhǔn)平衡，通常選取Tk的小衰減量以避免過長的馬爾科夫鏈。同時(shí)有效的冷卻進(jìn)度表還要兼顧算法的收斂性和執(zhí)行效率。綜合上面的結(jié)論以及參數(shù)設(shè)置的經(jīng)驗(yàn)，模擬退火算法使用以下冷卻進(jìn)度表：T0=200℃；Tk=0.95T；Tf=0℃；Lk=50。

模擬退火算法程序在Matlab7.4平臺(tái)下編程實(shí)現(xiàn)。

2 結(jié)果與分析

根據(jù)1.4.2節(jié)設(shè)定的控制參數(shù)，采用模擬退火算法優(yōu)選總酸的特征波數(shù)點(diǎn)，并建立偏最小二乘模型。為考察窗口寬度對(duì)模型精度的影響，在10～50波數(shù)點(diǎn)范圍內(nèi)，對(duì)食醋光譜優(yōu)化了偏最小二乘模型窗口寬度。結(jié)果如圖2所示，其中橫坐標(biāo)為波數(shù)點(diǎn)數(shù)即窗口寬度，縱坐標(biāo)為目標(biāo)函數(shù)值，目標(biāo)函數(shù)值越大，說明對(duì)應(yīng)的窗口寬度越好。從圖2可以看出，當(dāng)窗口寬度為17個(gè)波數(shù)點(diǎn)時(shí)，目標(biāo)函數(shù)值取得最大值，對(duì)應(yīng)模型的預(yù)測性能最佳。

圖2 波數(shù)點(diǎn)優(yōu)化結(jié)果Fig.2 Selected wavenumber after SAA

將優(yōu)選出來的17個(gè)特征波數(shù)點(diǎn)同樣本的總酸含量值相結(jié)合，采用偏最小二乘法建立食醋總酸的近紅外光譜模型(SA-PLS)，結(jié)果如表2所示。模型對(duì)應(yīng)的交互驗(yàn)證均方根誤差(RMSECV)為0.2562，校正集相關(guān)系數(shù)為0.9371，預(yù)測集均方根誤差(RMSEP)為0.2930，預(yù)測集相關(guān)系數(shù)(r)為0.9210。為了比較建模效果，采用全光譜偏最小二乘法(PLS)和間隔偏最小二乘法(iPLS)建立了對(duì)應(yīng)的總酸近紅外光譜模型，結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，基于模擬退火算法建立的總酸模型無論對(duì)校正集還是預(yù)測集，效果均要好于其他兩種方法得到的光譜模型。

表2 不同建模方法得到的光譜模型比較Table 2 Comparison of PLS, i-PLS and SA-PLS models

3 結(jié) 論

本研究在全國范圍內(nèi)收集了90個(gè)不同品牌的食醋樣本，分別采集各個(gè)樣本的近紅外光譜數(shù)據(jù)以及測定了總酸含量，采用模擬退火算法優(yōu)選食醋近紅外光譜中同總酸含量高度相關(guān)的特征波數(shù)點(diǎn)，并在特征波數(shù)點(diǎn)的基礎(chǔ)上建立總酸近紅外光譜模型。同前人的研究相比，本研究收集的樣本更加廣泛，因此得到的模型更加具有代表性；同時(shí)本研究采用模擬退火算法對(duì)特征波數(shù)點(diǎn)進(jìn)行優(yōu)選，充分考察各個(gè)波數(shù)點(diǎn)變量組合同食醋中理化指標(biāo)的相關(guān)性，能夠篩選出同總酸高度相關(guān)的波數(shù)點(diǎn)，保證模型對(duì)未知樣本的預(yù)測能力。研究為食醋內(nèi)部理化指標(biāo)的快速檢測提供了一定的根據(jù)。

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Simulated Annealing Algorithm based Wavenumber Selection for Total Acid Content Analysis in Vinegar by Near Infrared Spectroscopy

SHI Ji-yong1，ZOU Xiao-bo1,2,*，WANG Kai-liang1，HUANG Xiao-wei1，SUN Le-liu2，XIA Rong2
(1. School of Food and Biological Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China；
2. Jiangsu Hengshun Group Co. Ltd., Zhenjiang 212013, China)

To extract the characteristic information of total acid and improve model accuracy, simulated annealing algorithm was used to optimize window width and wavenumber in a total acid model obtained by the partial least squares analysis. Ninety different brands of vinegar samples collected from the whole country were used to acquire near infrared spectral data, and total acid content was measure by the general analytical method. Pre-processing methods were used to smooth the vinegar NIR spectra. A total of 17 wavenumbers were selected and the predictive model for total acid model revealed a correlation coefficient of prediction set of 0.9210 and its prediction ability was superior to that of the whole spectral partial least square model and interval partial least square model. These results showed near infrared spectroscopy in combination with simulated annealing algorithm allows to quickly predict total acid content of vinegar.

vinegar；total acid；near infrared spectroscopy；simulated annealing algorithm；wavenumber selection

O657.33

A

1002-6630(2011)10-0120-04

2010-07-20

全國優(yōu)秀博士基金項(xiàng)目(200968)；國家博士后基金項(xiàng)目(20070411024)

石吉勇(1984—)，男，博士研究生，研究方向?yàn)檗r(nóng)產(chǎn)品、食品品質(zhì)無損檢測。E-mail：stoneboy_2007@vip.sohu.com

*通信作者：鄒小波(1974—)，男，副教授，博士，研究方向?yàn)檗r(nóng)產(chǎn)品、食品品質(zhì)無損檢測。E-mail：zou_xiaobo@ujs.edu.cn