N摻雜的ZnO薄膜發(fā)光性質(zhì)研究

胡永金,吳云沛,劉國營,史秋月，羅時軍

（1.湖北汽車工業(yè)學(xué)院理學(xué)系，湖北十堰442002；2.湖北汽車工業(yè)學(xué)院材料工程系，湖北十堰442002）

0 引 言

ZnO是一種典型的II-VI族半導(dǎo)體材料,室溫下的帶隙大小為3.37 eV,激子束縛能為60 meV,激子在室溫下不會電離。ZnO材料的晶體結(jié)構(gòu)、晶格常數(shù)和帶隙大小都與GaN非常接近,但是其襯底材料的選擇范圍更大,制備方法也相對簡單,并且生長溫度比GaN低得多［1－2］。這些優(yōu)異的性能使其在半導(dǎo)體材料與器件集成領(lǐng)域有很多潛在的應(yīng)用,例如光電二極管,激光二極管［3］。ZnO是一種極性很強(qiáng)的天然n型半導(dǎo)體材料,具有很強(qiáng)的自補(bǔ)償效應(yīng),所以有效的、穩(wěn)定的p型摻雜到目前為止還難以實(shí)現(xiàn),這就給生長同質(zhì)或異質(zhì)p-n結(jié)帶來了很大的困難。目前,盡管人們嘗試用各種元素和方法來實(shí)現(xiàn) p 型摻雜,包括 I族元素（Li，Na，K，…）、V族元素（N，P，As，…）、雙受主共摻（Li-N，Na-N，…）和施主 -受主共摻（Ga-N，Al-N，In-N，…），但可重復(fù)性還是非常差［2］。

在V族摻雜元素當(dāng)中，N原子具有較大的電負(fù)性，與O原子尺寸相近，在ZnO中的固溶限相對較高，作為受主能級也相對較淺，決定了N是有效的摻雜受主。許多研究小組用不同的摻雜源如N2、NO、N2O、NH3和Zn3N2進(jìn)行p型摻雜取得了一定的成功［2］，但是實(shí)驗條件普遍較為苛刻，都需要高溫和高壓下的鍍膜設(shè)備來實(shí)現(xiàn)，而且N作為受主在帶隙間的能級位置還沒有完全確定。本文用一種簡單的溶膠—凝膠法制備出了N摻雜的ZnO薄膜，主要研究了變溫下的光致發(fā)光性能，觀察到了和N相關(guān)的激子復(fù)合發(fā)光現(xiàn)象，計算出了N作為受主電離能的大小。盡管實(shí)驗中沒有觀察到p型導(dǎo)電現(xiàn)象，仍然可以證明N是一種有效的淺受主。

1 實(shí) 驗

1.1 N摻雜的ZnO薄膜制備

參照文獻(xiàn)［4］中的方法，將一定量的乙酸銨和醋酸鋅按照3：100的摩爾比溶于一定量的乙二醇甲中，再加入少量的乙醇胺作為穩(wěn)定劑，在電熱板上恒溫60℃磁力攪拌0.5 h，制備出0.5 mol·L-1的溶膠溶液。制備好的溶膠陳化24 h后方可使用。

成膜采用旋涂法在勻膠機(jī)上實(shí)現(xiàn)。首先將溶膠溶液滴加到清洗干凈的Si襯底表面上，然后在1000 r·min-1轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn) 10 s，接著在 3000 r·min-1轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)30 s，使溶膠均勻覆蓋于襯底表面。旋涂好后，樣品先放在80℃的電熱板上烘5min，然后在350℃的管式電爐中加熱10min除去有機(jī)物。重復(fù)上述步驟6次，最后將制備好的薄膜通入氧氣氣氛后在550℃下退火0.5h。在高溫情況下，乙酸銨分解成含有活性N的NO和NO2［4］：

活性N進(jìn)入ZnO薄膜后替換O位形成受主摻雜。另外，為了進(jìn)行發(fā)光性能的比較，還用同樣的實(shí)驗方法制備了純ZnO薄膜樣品。

1.2 組織結(jié)構(gòu)分析和變溫下的PL性能測試

利用X射線衍射儀（XRD，M03XHF22）進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，衍射角2θ變化范圍為20～80°，步長為 0.03°；采用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi S4800）觀察N摻雜的ZnO薄膜表面形貌；采用液氮循環(huán)冷卻系統(tǒng)，用熒光光譜儀（Fluorolog-Tau-3）測量變溫下（8～200 K）的PL（光致發(fā)光）光譜，其中用325 nm的He-Cd激光器作為激發(fā)源。

2 結(jié)果與討論

2.1 組織結(jié)構(gòu)與表面形貌

圖1為退火后的純ZnO和N摻雜的ZnO薄膜X射線衍射圖。與純ZnO圖譜對比，摻雜后的各個衍射峰強(qiáng)度都略有增加，摻雜后（002）峰的相對強(qiáng)度增加得更明顯，衍射角度也略有變大，說明N元素已經(jīng)摻入了ZnO薄膜中。摻雜后晶面（100）和（002）所對應(yīng)的 2θ分別為 31.595°和 34.385°，根據(jù)布拉格方程（1）和晶面間距公式（2）

式中：d 為晶面間距；n 為 1；λ 為 0.15418 nm；h、k、l分別為晶面指數(shù)?？梢杂嬎愠鰮诫s后的薄膜晶格常數(shù)a為0.3270nm，c為0.5210 nm，這和用同樣方法制備的純 ZnO晶格參數(shù)（a為0.3246 nm，c為0.5195 nm）相比［5］，結(jié)果偏大一些，這主要是 N3-半徑比O2-略大一些，替位摻雜后晶格常數(shù)變大的緣故。

圖2為N摻雜的ZnO薄膜退火處理后的SEM圖。從圖中可以看出，薄膜表面呈棒狀結(jié)構(gòu)，排列無序，少數(shù)地方出現(xiàn)了堆積和團(tuán)聚現(xiàn)象，這可能是由于勻膠不均引起的。

2.2 發(fā)光性能及受主性質(zhì)

為了比較，圖3a給出了在相同制備條件下純ZnO薄膜在8K時的PL光譜。從圖中看出，光譜由一個較寬的紫外發(fā)光帶構(gòu)成，這主要是ZnO發(fā)光是激子復(fù)合的結(jié)果。假如不考慮溫度的影響，半導(dǎo)體帶隙的大小等于自由激子（FX）能和激子束縛能（60meV）之和。據(jù)文獻(xiàn)［6］報道，在1.6 K時，ZnO的帶隙大小為3.347eV。所以，3.379eV處的發(fā)光峰為自由激子（FX）復(fù)合發(fā)光。ZnO在制備的過程中容易形成施主型缺陷，例如氧空位和間隙鋅［7］。自由激子在運(yùn)動過程中會與這些缺陷發(fā)生碰撞，束縛在缺陷態(tài)上，總能量降低，形成施主束縛激子。所以位于FX峰低能量處的3.336 eV發(fā)光峰為施主束縛激子（D0X）復(fù)合發(fā)光。

和純ZnO薄膜相比，N摻雜的ZnO薄膜PL光譜還是出vef現(xiàn)了很大的變化，如圖3b所示。自由激子（FX）發(fā)光峰位置為3.377 eV，幾乎沒有變化，但是強(qiáng)度有所減弱。在FX峰的低能量一側(cè)，原來的D0X峰消失，取而代之的是能量為3.346 eV的發(fā)光峰，這里認(rèn)為是摻N后形成的受主束縛激子（A0X）復(fù)合發(fā)光。由于聲子的作用，在ZnO材料的光譜中通常會出現(xiàn)光學(xué)聲子（LO）伴線現(xiàn)象，發(fā)光峰會朝低能量方向移動71～73 meV［8］。在本實(shí)驗中，同樣觀察到了受主束縛激子的一階聲子伴線（A0X-1LO），位于3.278eV處。位于較低能量處的3.182eV和3.140 eV發(fā)光峰，分別被認(rèn)為是自由激子—受主（FA）和施主—受主對（DAP）復(fù)合發(fā)光。

為了證實(shí)N摻雜的ZnO薄膜各種發(fā)光峰歸屬的正確性，下面給出定量的理論計算。從FX和A0X峰的位置，可以得到激子的局域能為0.031eV。根據(jù) Hayne’s規(guī)則［9］，局域能 /電離能為 0.1，可以得到N作為受主的電離能為0.310 eV。另外根據(jù)受主電離能公式［10］

式中：EA為受主電離能大??；Egap為帶隙大小；EFA為自由激子—受主躍遷能；kB為波爾茲曼常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。利用式（3）可以得到EA大小為0.255 eV。2種方法得到的結(jié)果非常接近，這里認(rèn)為N作為受主的電離能大小在0.255～0.310 eV范圍內(nèi)。此計算結(jié)果和文獻(xiàn)［11］中的N的電離能0.266 eV符合得很好，但是比文獻(xiàn)［12-13］中的結(jié)果0.17～0.20 eV、0.177 eV要偏大一些。所以N作為淺受主，非常靠近價帶邊，該能級上的電子在較小的電離能下就能電離，形成較大的載流子濃度。

3 結(jié) 論

用溶膠—凝膠法制備出了N摻雜的ZnO薄膜，結(jié)果表明其具有六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，N的引入沒有破壞ZnO的晶體結(jié)構(gòu)。和純ZnO薄膜相比，摻雜后的薄膜表現(xiàn)出和N相關(guān)的受主激子復(fù)合發(fā)光現(xiàn)象。理論計算表明N是一種有效的淺受主，其電離能大小在0.255～0.310 eV范圍內(nèi)，此結(jié)果和其他實(shí)驗方法進(jìn)行N摻雜的結(jié)果相符合。遺憾的是，用霍爾測試儀測試樣品的導(dǎo)電性能沒有發(fā)現(xiàn)p型導(dǎo)電現(xiàn)象，可能是因為空穴載流子濃度較低和由晶界散射引起的遷移率低，此時電子還是作為主要的載流子。所以實(shí)驗方法和條件有待進(jìn)一步改善來提高空穴載流子濃度和遷移率。

［1］ Look D C.Recent advances in ZnO materials and devices ［J］.Mater.Sci.Eng.，B，2001，80 （1）:383－387.

［2］ ?zgür U¨，AlivovY I，Liu C，et al.A comprehensive review of ZnO materials and devices［J］.J.Appl.Phys.，2005，98（4）:041301.

［3］ Kim K K，Niki S H，Oh J Y，et al.High electron concentration and mobility in Al－doped n－ZnO epilayer achieved via dopant activation using rapid－thermal annealing［J］.J.Appl.Phys.，2005，97 （6）:066103.

［4］ Armen R P，Li X N，Alexandr L M，et al.Solgel method of p－type zinc oxide films preparation［J］.Proc.of SPIE，2007，6698:66981D.

［5］ Srinivasan G，Rajendra Kumar R T，Kumar J.Li doped and undoped ZnO nanocrystalline thin films: a comparative study of structural and optical properties［J］.J.Sol－gel Sci.Technol.，2007，43 （2）:171－177.

［6］ Meyer B K，Alves H，Hofmann D M，et al.Bound exciton and donor－acceptor pair recombinations in ZnO ［J］.Phys.Stat.Sol.B，2004，241 （2）:231－260.

［7］ Lin B X，F(xiàn)u Z X，Jia Y B.Green luminesence center in undoped zinc oxide films deposited on silicon substrate［J］.Appl.Phys.Lett.，2001，79 （7）:943－945.

［8］ Fallert J，Hauschild R，Stelzl F，et al.Surfacestate related luminescence in ZnO nanocrystals ［J］.J.Appl.Phys.，2007，101 （7）:073506.

［9］ Haynes J R， Experimental proof of the existence of a new electronic complex in silicon ［J］.Phys.Rev.Lett.，1960，4 （7）:361－363.

［10］ Leroux M，Grandjean N，Beaumont B，et al.Temperature quenching of photoluminescence intensities in undoped and doped GaN［J］.J.Appl.Phys.，1999，86 （7）:3721.

［11］ Tamura K， Makino T， Tsukazaki A， et al.Donoracceptor pair luminescence in nitrogen－doped ZnO films grown on lattice－ matched ScAlMgO4（0001）substrates ［J］.Solid State Commun.，2003，127 （4）:265－269.

［12］ Look D C，Reynolds D C，Litton C W，et al.Characterization of homoepitaxial p－type ZnO grown by molecular beam epitaxy ［J］.Appl.Phys.Lett.，2002，81（10）:1830.

［13］ Xiong G，Ucer K B，Williams R T，et al.Donor－acceptor pair luminescence of nitrogen－implanted ZnO single crystal［J］.J.Appl.Phys.，2005，97 （4）:043528.