氯化鈉和鹽酸用量對合成氨基介孔二氧化硅及其CO2吸附性能的影響*

常 虹， 肖 強， 鐘依均， 朱偉東

(浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所，先進(jìn)催化材料省部共建教育部重點實驗室，浙江金華 321004)

隨著大氣中溫室氣體濃度的不斷增加，引起了全球氣候變暖等一系列的環(huán)境問題［1］．溫室效應(yīng)中約有60%來自于CO2，因此，對CO2進(jìn)行捕集和封存被認(rèn)為是減輕溫室效應(yīng)的重要措施之一［2］．研究具有高吸附容量、高選擇性和良好循環(huán)利用性能的CO2吸附劑是CO2捕集和封存所面臨的重要挑戰(zhàn)．

氨基介孔二氧化硅(AFMS)，因其具有較高的CO2吸附量和選擇性，近年來受到廣泛關(guān)注．已報道的合成方法主要分為氨基后嫁接［3-5］和共縮聚［6-9］2類方法．氨基后嫁接法是將氨基硅烷偶聯(lián)劑或氨基聚合物等帶有氨基官能團(tuán)的物質(zhì)嫁接到介孔材料內(nèi)部，該方法制備的氨基介孔二氧化硅存在隨著氨基含量增加容易引起孔道堵塞、氨基與介孔材料作用力弱容易造成氨基流失等問題［6-10］．共縮聚法是將氨基硅烷偶聯(lián)劑與硅前驅(qū)體直接在表面活性劑導(dǎo)向下共縮聚合成氨基介孔二氧化硅材料，但該方法容易導(dǎo)致氨基包埋在介孔孔壁內(nèi)，而且硅烷偶聯(lián)劑的有機部分會使介孔結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，從而降低了氨基介孔材料的CO2吸附性能．

最近，文獻(xiàn)［11］報道以陰離子表面活性劑為模板劑，以氨基硅烷偶聯(lián)劑為共結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑一步合成了氨基介孔二氧化硅材料．由于采用氨基硅烷偶聯(lián)劑為共結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，因而氨基可高度有序地分布于介孔內(nèi)壁上．通過溶劑萃取方式將表面活性劑除去，可獲得氨基均勻分布在介孔內(nèi)壁的功能化材料［12-13］．此方法制備的氨基介孔材料表現(xiàn)出了較好的CO2吸附性能［14-16］．

文獻(xiàn)［5，17］研究表明，氨基介孔材料對CO2的吸附量與材料中的氨基含量密切相關(guān)，氨基含量越高，CO2吸附量越大．為提高氨基介孔材料中的氨基含量，常用的方法是增加氨基硅烷偶聯(lián)劑的用量，但隨著其用量的提高，一方面會導(dǎo)致硅烷偶聯(lián)劑水解不完全，只有部分氨基進(jìn)入介孔材料;另一方面高濃度的硅烷偶聯(lián)劑會使介孔結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，甚至最終不能得到介孔材料［7］．

有文獻(xiàn)報道無機鹽可以影響硅烷的水解和縮合動力學(xué)．在介孔二氧化硅材料合成體系中添加鹽類，可提高合成介孔二氧化硅材料的有序度與水熱穩(wěn)定性［18-19］．但關(guān)于無機鹽對以陰離子表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成氨基介孔材料的結(jié)構(gòu)和CO2吸附性能的影響并未見報道．

本實驗以十二烷基肌氨酸鈉(Sar-Na)為模板劑，采用γ-氨丙基三甲氧基硅烷(APMS)和正硅酸乙酯(TEOS)分別為共結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和硅源，直接合成了氨基介孔二氧化硅(AFMS)，研究了合成體系中NaCl和鹽酸用量對氨基介孔材料CO2吸附性能的影響．

1 實驗部分

1．1 主要試劑

十二烷基肌氨酸鈉(Sar-Na)、氨丙基三甲氧基硅烷(APMS)和正硅酸乙酯(TEOS)購自Sigma-Aldrich公司;氯化鈉(NaCl)購自上海聯(lián)試化工試劑有限公司;鹽酸(HCl)購自衢州巨化試劑有限公司;無水乙醇、乙醇胺購自上海聯(lián)試化工試劑有限公司．

1．2 樣品制備

氨基介孔材料合成步驟［14］如下:稱取0．58 g Sar-Na和一定量的NaCl于錐形瓶中，加入70 mL去離子水，攪拌使之溶解，再加入一定量的0．1 mol/L HCl溶液，繼續(xù)攪拌1 h，隨后加入提前混合好的APMS和TEOS混合液，并使最終各物質(zhì)的物質(zhì)的量比為:n(Sar-Na)∶n(NaCl)∶n(HCl)∶n(H2O)∶n(APMS)∶n(TEOS)=0．05 ∶x ∶y ∶97．2 ∶0．05 ∶0．172．其中:當(dāng)y=0．02時，改變合成體系中 NaCl的量，樣品記為NaCl-x(x=0，0．025，0．432);當(dāng) x=0．025 時，研究鹽酸用量的影響，樣品記為 HCl-y(y=0．02，0．03，0．04)．混合液繼續(xù)攪拌 10 min 后在室溫中靜置2 h，然后轉(zhuǎn)移至80℃烘箱中晶化3 d．將得到的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，抽濾，經(jīng)去離子水洗滌，于80℃烘干．最后，在無水乙醇和乙醇胺(質(zhì)量比為1∶3．1)混合液中90℃回流24 h，脫除表面活性劑，即得到氨基介孔材料．

1．3 產(chǎn)物分析與表征

X射線衍射(XRD)表征在荷蘭Philips公司的PW3040/60型X射線衍射儀上進(jìn)行，CuKα靶(λ =0．154 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率 1．04(°)/min，掃描步長 0．02°，掃描角度為0．5°～5°．N2吸附-脫附等溫線在美國 Micromeritics ASAP 2020型物理吸附儀上測定，吸附溫度為－196℃，樣品于120℃真空預(yù)處理8 h．采用BET方法計算比表面積，利用吸附等溫線數(shù)據(jù)和BJH方法計算孔徑分布．

1．4 CO2吸附

CO2吸附實驗在德國NETZSCH STA449型熱分析儀上進(jìn)行．樣品置于氧化鋁坩堝中，在N2氣氛(流速為40 mL/min)下以10℃/min的速率升溫到100℃并保持1 h，然后切換成N2和CO2混合氣體(CO2分壓為 50 kPa，總流速保持 40 mL/min)，在30℃吸附60 min．

2 結(jié)果和討論

2．1 NaCl的影響

在酸性合成體系中，APMS(pKb≈3．4)中的氨基易被質(zhì)子化，質(zhì)子化后的氨基會與帶負(fù)電荷的表面活性劑相互作用，同時APMS烷氧基部分與TEOS共縮合，從而形成介孔結(jié)構(gòu)［20］．圖1為NaCl-x系列樣品的X射線粉末衍射譜圖，可見:合成材料在2θ=1°～3°內(nèi)均有一個衍射峰，表明合成的材料具有介孔結(jié)構(gòu)［11］;體系中添加NaCl后，衍射峰強度明顯增強，并向小角度偏移，說明介孔結(jié)構(gòu)規(guī)整度得到提高，同時晶胞參數(shù)變大;而當(dāng)繼續(xù)增加NaCl用量后，衍射峰峰強減弱，表明介孔結(jié)構(gòu)有序度變差．圖2為樣品NaCl-0．025的透射電子顯微鏡(TEM)圖像．由圖2可以看出，樣品NaCl-0．025孔道均勻分布，表明合成的材料具有高度有序的介孔結(jié)構(gòu)，與XRD結(jié)果相一致．

圖1 NaCl-x系列樣品的XRD譜圖

圖2 樣品NaCl-0．025的TEM圖

NaCl-x系列樣品的N2吸附-脫附等溫線見圖3，各樣品均在相對壓力為0．2～0．6時存在吸附突躍和明顯的滯后環(huán)，這是由N2在介孔中的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象引起的，表明合成的材料具有介孔孔道．當(dāng)合成體系中引入 NaCl(樣品NaCl-0．025)后，材料的N2吸附量增加，而且吸附突躍移向高分壓，說明鹽的添加增加了介孔材料的孔容和孔徑;但當(dāng)x值增至0．432后，介孔材料的BET比表面積和孔容明顯下降．樣品的BJH最可幾孔徑、BET比表面積、孔容等孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)列于表1．

圖3 －196℃時NaCl-x系列樣品的N2吸附-脫附等溫線

表1 NaCl-x系列樣品的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖4為30℃，CO2分壓50 kPa時NaCl-x系列樣品的CO2吸附曲線．從圖4可以看出:AFMS的CO2吸附速率較大，5 min內(nèi)幾乎可達(dá)吸附平衡;體系中添加NaCl后，材料對CO2的吸附量明顯增加，樣品NaCl-0．025在此條件下的平衡吸附量可達(dá)0．54 mmol/g;進(jìn)一步增加 NaCl用量為0．432時，樣品的CO2吸附量又有所下降，但仍高于未添加NaCl的合成樣品．

圖4 NaCl-x系列樣品在30℃，CO2分壓50 kPa時的CO2吸附曲線

NaCl在介孔二氧化硅材料合成過程中可起到以下3方面的作用:1)NaCl會加速硅物種的縮合速率［18-19］，有利于提高氨基硅氧烷與正硅酸乙酯的縮合度，提高合成介孔材料中氨基嵌入量，進(jìn)而提高材料的CO2吸附量;2)阻止質(zhì)子化的氨基與硅酸鹽中的羥基偶聯(lián)，提高氨基利用率;3)合成體系中過量的NaCl會增大溶液中的鹽濃度和離子強度，使得吸附在膠束表面的離子增多，阻礙硅酸鹽在膠束周圍的聚集，限制介孔結(jié)構(gòu)的形成［5，17］，導(dǎo)致合成材料的 BET比表面積和孔容降低，從而降低材料的氨基利用率，造成CO2吸附性能下降．

2．2 鹽酸用量的影響

固定合成體系中NaCl的用量，改變鹽酸的用量，合成HCl-y系列樣品，所得XRD譜圖見圖5．樣品在2θ=1°～3°內(nèi)均有一個衍射峰．當(dāng)y值從0．02提高到0．03時，衍射峰強度明顯增大且向大角度偏移，表明合成的介孔材料有序度有所增加，同時d值增大;但當(dāng)酸量進(jìn)一步增至0．04后，衍射峰強度相比y=0．03時有所減弱，而位置基本沒有發(fā)生變化，表明進(jìn)一步增加酸量會導(dǎo)致介孔材料有序度降低．

圖5 HCl-y系列樣品的XRD譜圖

圖6 為HCl-y系列樣品的N2吸附-脫附等溫線．從圖6可以看出，各樣品的N2吸附-脫附等溫線均有明顯的滯后環(huán)，屬于典型的Ⅳ型等溫線，表明合成材料均具有介孔孔道．HCl-y系列樣品的BJH最可幾孔徑、BET比表面積、孔容等孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)列于表2．從表2可以看出，隨著酸量的增加，比表面積有所增加，最可幾孔徑減?。?/p>

圖6 －196℃下HCl-y系列樣品的N2吸附-脫附等溫線

表2 HCl-y系列樣品的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖7是HCl-y系列樣品在30℃，CO2分壓為50 kPa時的CO2吸附曲線．從圖7可以看出，隨著酸量的增加，合成AFMS的CO2平衡吸附量先提高后降低，以y=0．03時合成樣品的CO2吸附量最大，達(dá)0．89 mmol/g．因此，通過優(yōu)化合成體系的酸量，可以在一定程度內(nèi)增加氨基介孔材料的CO2吸附量．

圖7 HCl-y系列樣品在30℃，CO2分壓50 kPa時的CO2吸附曲線

增加酸量會導(dǎo)致合成體系中Sar-Na部分質(zhì)子化，借助于質(zhì)子化的表面活性劑與氨基硅烷偶聯(lián)劑間的酸堿中和作用，有更多的APMS參與到介孔材料的自組裝過程中［20］，導(dǎo)致氨基嵌入量提高，CO2吸附量增加．但進(jìn)一步增加酸量會導(dǎo)致更多的APMS質(zhì)子化，而且使得APMS與TEOS的水解速率加快而縮合速率減慢，質(zhì)子化的氨基與硅羥基發(fā)生縮合作用，使氨基包埋到介孔孔壁內(nèi)，導(dǎo)致氨基利用率下降，因而其CO2吸附量降低．

3 結(jié)論

以陰離子表面活性劑為模板劑，直接合成了氨基介孔材料．研究了向合成體系中添加NaCl和調(diào)變酸量對氨基介孔材料結(jié)構(gòu)和CO2吸附性能的影響，結(jié)果表明:合成體系中適量添加NaCl及提高酸量能提高氨基介孔材料的CO2吸附性能．優(yōu)化后各物質(zhì)最終的物質(zhì)的量比為n(Sar-Na)∶n(NaCl)∶n(HCl)∶n(H2O)∶n(APMS)∶n(TEOS)=0．05 ∶0．025 ∶0．03 ∶97．2 ∶0．05∶0．172，此時合成的氨基介孔材料在30℃下CO2吸附量最高，可達(dá)0．89 mmol/g．

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