袁 劍 趙小虎

(北京航空航天大學(xué) 航空科學(xué)與工程學(xué)院，北京100191)

低地球軌道是航天器的主要運行軌道之一，而原子氧(AO，Atomic Oxygen)是低地球軌道環(huán)境大氣的主要成分，具有較強的氧化性、較大的通量和能量，會引起航天器材料的剝蝕和性能退化，進而對航天器的可靠運行和使用壽命帶來影響.近30年來，各國陸續(xù)開展了大量的原子氧效應(yīng)相關(guān)研究，并在近些年逐漸將研究重點轉(zhuǎn)向抗原子氧剝蝕技術(shù)方面，也已取得了較大的進展.目前，常用方法主要有:①原子氧防護涂層［1－2］，這是一種最常用且防護效果非常好的方法，但是，涂層容易出現(xiàn)缺陷，原子氧會穿過缺陷作用于底層材料而產(chǎn)生掏蝕，使涂層失去保護作用［3］.②表面改性技術(shù)，通過表面硅烷化或高能離子注入，使材料表面富含Si、Al、釔等元素，并在與AO作用時形成SiO2等氧化物保護層［4］.③基體強化技術(shù)，通過化學(xué)合成手段來改變材料的分子組成和結(jié)構(gòu)［5］，或者將不與AO反應(yīng)的組分引入航天器常用聚合物基體中，以提高基體的抗原子氧能力.

其中，基體強化技術(shù)可提高材料整體的抗原子氧性能，且具備自修復(fù)功能，能有效避免AO涂層缺陷產(chǎn)生的掏蝕，是近些年的研究重點.國外曾通過化學(xué)合成的方法，在聚合物基體分子中引入含硅、磷氧、鋯、錫、鋁等元素的基團［6－10］，可使聚合物的抗原子氧性能提高約5～20倍.此外，也有研究者在基體中添加納米蒙脫土等，可將基體的抗AO性能提高3倍［11］.本實驗室曾用共混法在樹脂基體中加入納米SiO2等顆粒材料［12］，也取得了較好的抗AO效果.但共混法添加納米顆粒容易團聚，在基體中的均勻分散比較困難.

研究表明，通過溶膠-凝膠法制備抗原子氧防護涂層效果非常理想，可將抗原子氧特性提高2個數(shù)量級以上［13－16］.為克服共混法中的問題，本文通過溶膠-凝膠法，將正硅酸乙酯(TEOS，Tetraethyl Orthosilicate)加入到航天器上最常用的樹脂基體中，采用基體強化技術(shù)，原位生成無機相，制備了含硅雜化材料，在AO效應(yīng)地面模擬設(shè)備中進行了抗原子氧剝蝕研究，并分析了該方法提高樹脂抗原子氧性能的機理.

1 試驗材料及試驗設(shè)備

1.1 試驗材料

樹脂基體為雙酚A型環(huán)氧E51，固化劑為聚酰胺 PA651，湖南岳陽化工總廠樹脂廠生產(chǎn);TEOS由天津市光復(fù)精細化工研究所生產(chǎn);乙醇、丙酮、純凈水和鹽酸均為北京化工廠生產(chǎn).

1.2 溶膠-凝膠法制備雜化材料

本次試驗用試劑的質(zhì)量比為:丙酮 ∶TEOS∶純凈水 ∶E51∶固化劑=75∶52∶27∶100∶50(單位:g).催化劑為鹽酸，摩爾比TEOS∶HCl=1000∶1，分別用以下兩種工藝制備.

A法:直接在燒杯中加入預(yù)定量的環(huán)氧樹脂，在丙酮溶劑中攪拌20 min后，依次加入TEOS、純凈水，在攪拌狀態(tài)下滴加催化劑，攪拌5 min后添加固化劑，并繼續(xù)攪拌30～35 min;然后混合液抽氣脫泡，在玻璃板上延流涂膜，并在室溫下初固化24 h;最后在真空干燥箱內(nèi)，分別加熱至80，130，170℃保持1 h使樣品固化.用 A法制備了2#樣品.

B法:先制備TEOS溶液(和純凈水混合后滴加催化劑，攪拌半小時)，靜置陳化半小時后，再制備環(huán)氧樹脂的丙酮溶液，將TEOS溶液加入后，混合攪拌10 min，然后加入固化劑攪拌半小時;其余同A法.用B法制備了3#樣品.

將與前述等量的丙酮和E51，PA651混合攪拌1 h左右制備了純樹脂，記為1#試樣.

1.3 抗原子氧剝蝕性能研究

試樣的抗原子氧剝蝕性能試驗在北京航空航天大學(xué)AO效應(yīng)地面模擬試驗設(shè)備上進行，其詳細特性說明見文獻［17］.

本次試驗條件為:工作氣體為氧氣，真空室氣壓0.15 Pa，放電電流為140 mA，AO累積通量為3.45×1020個/cm2，試驗時間為16 h.

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 質(zhì)量損失

試樣的原子氧效應(yīng)模擬結(jié)果分別如表1和圖1所示.可知，3個試樣質(zhì)量損失從小到大依次為:2#、3#、1#.其中2#材料的 ΔM 只有純 E51環(huán)氧樹脂1#試樣的32.58%，3#雜化材料則為37.12%;很明顯，采用溶膠-凝膠(S-G，Sol-Gel)法在環(huán)氧中引入無機組分后，材料的AO效應(yīng)試驗質(zhì)量損失有較大程度減少，抗原子氧能力約提高了3倍.

表1 試樣在AO效應(yīng)地面模擬試驗中質(zhì)量損失情況

圖1 試樣在AO效應(yīng)地面模擬試驗中的質(zhì)量損失情況

由圖1可以看到，1#樣品的質(zhì)量損失近似直線，剝蝕速率維持穩(wěn)定;而添加TEOS的樣品的斜率均逐漸變小，說明其抗原子氧能力是逐漸增強的.分析認為，添加 TEOS后，通過溶膠-凝膠反應(yīng)，在環(huán)氧基體內(nèi)部生成了一定量的不易與AO反應(yīng)的含硅物質(zhì)(有機硅和SiO2)，從而使材料具有了一定的抗原子氧能力.此外，由于AO試驗初期試樣表面仍含有較多樹脂成分，因此初期質(zhì)量損失較大.但隨著AO通量不斷增大，表面樹脂逐漸被剝蝕，含硅物質(zhì)則被氧化，生成了SiO2或其他不與原子氧反應(yīng)的結(jié)構(gòu)，并形成保護層，從而減弱了AO對試樣底層材料的進一步剝蝕;因此，材料的剝蝕速率不斷下降，曲線斜率趨于平緩.

2.2 表面形貌

圖2～圖4分別為AO效應(yīng)前后1#～3#試樣的掃描電鏡(SEM，Scanning Electron Microscopy)照片.

圖2 AO試驗前后純樹脂1#試樣的SEM照片

圖3 AO試驗前后2#雜化材料試樣的SEM照片

圖4 AO試驗前后3#雜化材料試樣的SEM照片

由圖2可看到，AO試驗前純樹脂表面很光滑，而在AO后，形貌發(fā)生了較大的變化，樣品表面高低不同，出現(xiàn)了一些直徑2 μm左右的凹坑，AO剝蝕比較嚴重.由圖3、圖4可見，AO試驗前雜化樣品的表面也是比較光滑的，而在AO試驗后，形貌也有所變化，但其形貌特點與環(huán)氧完全不同.其中，2#樣品(圖3b、圖3c)的表面由大量的塊狀殼層組成，間有寬度約為2 μm左右的縫隙.高放大倍數(shù)下，殼層呈玻璃態(tài)，其上也有一些小的孔洞.孔洞下有一些顆粒狀物質(zhì).分析認為，此殼層可能是溶膠-凝膠法在基體中生成的含硅物質(zhì)在AO作用下氧化生成的SiO2保護層.由文獻可知，含硅物質(zhì)在氧化成SiO2保護層的過程中，由于密度的變化，表面體積皺縮，容易形成裂紋［18］.而3#樣品(圖4b、圖4c)與2#也有所不同，表面由一些顆粒和絮狀物組成，殼層結(jié)構(gòu)較少.顆粒直徑約200～300 nm，但大都團聚在一起，顆粒團之間是基體被AO剝落后留下的孔洞.分析認為，3#試樣制備過程中，催化劑加入TEOS較早且陳化了足夠時間來進行水解，因而生成了更多的SiO2顆粒.2#試樣催化劑直接加入混合液攪拌、涂膜、固化，因此，TEOS水解程度較弱，生成的Si多以含硅有機物的形式存在，這些含硅有機物在AO的作用下生成了氧化硅，使樣品表面主要為玻璃態(tài)的SiO2保護層.

從抗AO效果上看，兩種方法所得的樣品相當(dāng)，但2#略好一些(圖1).分析認為，在催化劑有效作用下，TEOS在與E51混合攪拌過程中，能夠與足夠量的水發(fā)生水解反應(yīng)，并有E51充分混合后形成空間位阻防止硅氧鏈過于集中;后在堿性固化劑PA651作用下迅速發(fā)生縮聚;固化劑與E51在后續(xù)的攪拌中慢慢反應(yīng)，對縮聚的硅氧鏈進一步形成空間位阻，最終形成有機無機互穿網(wǎng)絡(luò).A法中，由于體系自重和涂覆基底的塑形作用，涂膜后縮聚形成的含硅物質(zhì)逐漸變扁平，成薄殼結(jié)構(gòu)，而周邊的環(huán)氧樹脂則被擠入相鄰的薄殼之間;AO作用后，最終薄殼間的樹脂被剝蝕，含硅物質(zhì)在轉(zhuǎn)化為SiO2過程中收縮，留下2 μm左右的殼間裂紋.而B法中，TEOS先進行了長時間陳化，水解更充分，微觀形貌初步成型，只能局部形成類似膜狀結(jié)構(gòu)，同時，生成了很多團聚體和白色絮狀物，與殼狀結(jié)構(gòu)差別較大.

2.3 表面成分

為了分析雜化材料抗原子氧性能提高的原因，測試了 AO前后試樣的 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)譜，并和文獻［12］中純SiO2(直徑約30 nm)以及純樹脂的數(shù)據(jù)進行了對比，結(jié)果如表2和圖5、圖6所示.

表2 各元素在試樣中AO前后百分比相對含量變化

圖5 AO試驗前后2#試樣的XPS譜

圖6 AO試驗前后2#試樣Si元素的XPS譜

AO試驗前，2#、3#試樣表面主要成分是C、O、N和少量的Si;AO后，試樣表面的Si、O含量有較大程度的增大，而C、N含量下降.文獻［12］中指出，純的環(huán)氧樹脂等碳氫化合物，在AO作用下會被嚴重剝蝕;因此可認為，雜化材料表面樹脂基體被嚴重剝蝕.

此外，AO試驗后2#、3#試樣表面成分與AO后的環(huán)氧樹脂有較大區(qū)別，含有較多Si元素.這說明，AO剝蝕后雜化材料表面確實存留了較多抗AO的含硅物質(zhì).

同時還可發(fā)現(xiàn)，AO后雜化材料試樣表面元素Si、O、C的比例和純的納米SiO2并不相同，有更多的C元素.這說明，原子氧作用后的雜化材料表面并不全是SiO2，還有一些由 C、O、Si組成的能夠抵抗AO剝蝕的新結(jié)構(gòu).

表3是由北京大學(xué)分析測試中心提供的不同物質(zhì)中O、Si元素對應(yīng)的結(jié)合能，表4是原子氧試驗前后雜化試樣表面O、Si元素的結(jié)合能.

表3 O、Si元素XPS譜中化學(xué)鍵對應(yīng)的結(jié)合能

表4 試樣XPS譜中元素結(jié)合能變化

由表3、表4以及圖6可以看到，AO試驗前后試樣表面O、Si元素的峰值位置和半峰寬都有所變化，且不同元素在不同試樣上變化趨勢也不完全一樣.分析AO試驗前后Si元素和O元素的結(jié)合能，可以得出一致的結(jié)論:AO試驗前，2#試樣表面主要由聚硅氧烷和SiO2組成，3#試樣表面主要為硅羥基結(jié)構(gòu)、聚硅氧烷和SiO2;AO后2#、3#試樣表面均生成了大量的 SiO2.此外，與2#試樣相比，3#試樣表面在AO前有較多的硅羥基，這可能與雜化試樣的制備工藝有關(guān).3#試樣制備過程中，催化劑首先滴加入TEOS溶液后，體系攪拌了半小時，較2#試樣的催化作用更充分，且陳化一定時間后，才與環(huán)氧溶液混合;因此TEOS水解更完全.

3 結(jié)論

應(yīng)用溶膠-凝膠法，在樹脂基體中原位生成無機抗原子氧相，獲得了SiO2/EP有機/無機雜化材料.開展AO效應(yīng)地面模擬試驗，測試并綜合分析了AO前后試樣的質(zhì)量、表面形貌和表面成分的變化情況，可得到以下結(jié)論:

1)采用溶膠-凝膠法制備的有機無機雜化SiO2/EP材料具有較強的抗原子氧剝蝕性能，AO作用16 h后，其質(zhì)量損失約為同暴露條件下純樹脂的1/3，且雜化材料的抗AO能力是不斷增強的.

2)溶膠-凝膠過程中，樹脂基體中生成了具有一定抗原子氧能力的聚硅氧烷和SiO2等含硅物質(zhì).在原子氧作用下，試樣表面的樹脂被剝蝕，而表面含硅物質(zhì)進一步轉(zhuǎn)化為SiO2或其他抗原子氧剝蝕的新結(jié)構(gòu)，這是雜化材料抗原子氧特性顯著提高的原因.

3)雜化材料表面在原子氧作用下生成了不與原子氧反應(yīng)的SiO2“保護層”，有效地減少了原子氧對底層樹脂基材料的進一步剝蝕.

4)溶膠-凝膠法工藝參數(shù)的變化，對所得雜化材料的抗原子氧剝蝕性能有所影響.制備條件決定了雜化材料的微觀結(jié)構(gòu);而微觀結(jié)構(gòu)，如玻璃態(tài)或顆粒團聚，則影響著材料的抗AO剝蝕能力.

References)

［1］Silverman E M.Space environmental effects on spacecraft:LEO materials selection guide［M］.Washington DC:NASA，1995

［2］Packirisamy S，Schwam D，Litt M H.Atomic oxygen resistant coating for low earth orbit space structures［J］.Journal of Materials Science，1995，30:308－320

［3］de Groh K K，Banks B A.Atomic-oxygen undercutting of long duration exposure facility Aluminized-Kapton multilayer insulation［J］.Journal of Spacecraft and Rockets，1994，31(4):656－664

［4］Iskanderova Z A，Kleiman J，Morison W D，et al.Erosion resistance and durablity improvement of polymers and composites in space environment by ion implantation［J］.Materials Chemistry and Physics，1998，54:91－97

［5］Schuler P，Mojazza H B，Haghighat R.Atomic oxygen resistant films for multi-layer insulation［J］.High Performance Polymer，2000，12(1):113－123

［6］Gonzalez R I，Tomczak S J.Synthesis and atomic oxygen erosion testing of space-survivable POSS polyimides［C］//9thInternational Conference on Materials in a Space Environment.Noordwijk:ESA Publication Division，2003:113－120

［7］Connell J W.The effect of low earth orbit atomic oxygen exposure on phenylphosphine oxide-containing polymers［J］.High Per-

formance Polymers，2000，12(1):43－52

［8］Illingsworth M L，Betancourt J A，He L，et al.Polyimides containing fluorine and phosphorus for potential space applications［R］.NASA TM 2001-211099，2001

［9］Kiefer R L，Orwoll R A，Aquino E C，et al.The effects of atomic oxygen on polymer films containing bis(triphenyltin)oxide［J］.Polymer Degradation and Stability，1997，57(2):219－226

［10］Kiefer R L，Anderson R A，Kim M-H Y，et al.Modified polymeric materials for durability in the atomic oxygen environment［J］.Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B，2003，208:300－302

［11］Hseih D T，Lloxyd T B.Nanocomposite approach to enhance the atomic oxygen resistance［C］//Kliger H S，Rasmussen B M，Pilato L A，et al.43rdInternational SAMPE Symposium and Exhibition on Materials and Process Affordability-Keys to the Future.Anaheim，California:［s.n.］，1998:1170－1177

［12］王鑫，趙小虎，王明珠，等.納米顆粒增強環(huán)氧樹脂抗原子氧剝蝕性能機理研究［J］.航空學(xué)報，2007，28(1):207－212

Wang Xin，Zhao Xiaohu，Wang Mingzhu，et al.Investigation of atomic oxygen resistance improving mechanism for epoxy/silica nanocomposites［J］.Acta Aeronautica et Astronautica Sinica，2007，28(1):207－212(in Chinese)

［13］Zhang Xin，Wu Yiyong，He Shiyu，et al.Investigation on the atomic oxygen erosion resistance of sol-gel alumina-silica compositefilms on Kapton［J］.Materials Chemistry and Physics，2009，114:179－184

［14］Duo Shuwang，Li Meishuan，Zhu Ming，et al.Polydimethylsiloxane/silica hybrid coatings protecting Kapton from atomic oxygen attack［J］.Materials Chemistry and Physics，2008，112:1093－1098

［15］多樹旺，宋密密，劉庭芝，等.有機硅/二氧化硅雜化涂層抗原子氧侵蝕性能研究［J］.稀有金屬材料與工程，2011，40(增刊1):488－491

Duo Shuwang，Song Mimi，Liu Tingzhi，et al.Atomic oxygen erosion resistance of silioxane/silica hybrid coatings in space environment［J］.Rare Metal Materials and Engineering，2011，40(S1):488－491(in Chinese)

［16］童靖宇，劉向鵬，張超，等.空間原子氧環(huán)境對航天器表面侵蝕效應(yīng)及防護技術(shù)［J］.航天器環(huán)境工程，2009，26(1):1－4

Tong Jingyu，Liu Xiangpeng，Zhang Chao，et al.The space atomic oxygen environment erosion on spacecraft surfaces and its protection techniques［J］.Spacecraft and Environmental Engineering，2009，26(1):1－4(in Chinese)

［17］沈志剛，趙小虎，陳軍，等.燈絲放電磁場約束型原子氧效應(yīng)地面模擬試驗設(shè)備［J］.航空學(xué)報，2000，21(5):425－430

Shen Zhigang，Zhao Xiaohu，Chen Jun，et al.Ground-based atomic oxygen effects simulation facility with the Filament discharge and bound of magnetic field［J］.Acta Aeronautica et Astronautica Sinica，2000，21(5):425－430(in Chinese)

［18］Vance D A，McCargo M，Hastert R，et al.Atomic oxygen resistant polymer for use in the low earth orbit［C］//24thIntersociety Energy Conversion Engineering Conference，Washington DC:［s.n.］，1989:2651－2655