鄭 煜 吳建東 王俏華 王雅群 尹 毅,2

（1. 上海交通大學(xué)電子信息與電氣工程學(xué)院 上海 200240

2.上海市電氣絕緣與熱老化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海 200240）

1 引言

交聯(lián)聚乙烯（XLPE）由于其優(yōu)良的機(jī)械、熱和介電等性能，在電氣絕緣領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛。然而交聯(lián)聚乙烯絕緣在直流高壓作用下將產(chǎn)生空間電荷，引起絕緣內(nèi)部電場(chǎng)嚴(yán)重畸變，尤其在極性反轉(zhuǎn)時(shí)，這種現(xiàn)象更為明顯[1]。文獻(xiàn)[2，3]的結(jié)果表明，納米 MgO能夠在強(qiáng)場(chǎng)下抑制空間電荷的形成，而文獻(xiàn)[4]則表明即使在較低電場(chǎng)下，納米 MgO也能夠有效改善空間電荷的分布。然而目前對(duì)于納米MgO改善聚乙烯的空間電荷分布的機(jī)理尚無確定的解釋。T. Takada計(jì)算了由納米MgO/XLPE復(fù)合介質(zhì)中納米MgO形成的陷阱能級(jí)較深，納米MgO俘獲的電荷無法自由移動(dòng)，從而抑制了空間電荷的形成。按照T. Takada的觀點(diǎn)，隨著電場(chǎng)的升高，從電極向復(fù)合介質(zhì)中注入的空間電荷必將被 MgO形成的深陷阱所俘獲，從而在電極附近形成大量的同極性空間電荷。然而文獻(xiàn)[2]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，即使電場(chǎng)達(dá)到 200kV/mm，也沒有在試樣中觀察到明顯的同極性空間電荷，因此單純從納米 MgO形成深陷阱無法合理地解釋其改善復(fù)合介質(zhì)空間電荷分布的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

為了研究納米氧化鎂/聚乙烯復(fù)合介質(zhì)中的空間電荷的形成機(jī)理，有必要探討納米氧化鎂與聚乙烯復(fù)合介質(zhì)在不同電場(chǎng)下的空間電荷分布，分析空間電荷注入閾值電場(chǎng)?？臻g電荷注入閾值電場(chǎng)可以通過多種方法獲得。如采用電聲脈沖法測(cè)量材料在不同電場(chǎng)下的空間電荷分布，根據(jù)空間電荷的性質(zhì)分析其注入的閾值電場(chǎng)。然而材料中的空間電荷的來源復(fù)雜，既可能是通過電極注入的電荷，也可能是雜質(zhì)通過場(chǎng)助熱解離形成異極性空間電荷。限于目前空間電荷測(cè)量技術(shù)的空間分辨率，只能獲得材料某一物理位置處空間電荷的凈含量，也即對(duì)加壓過程中注入的空間電荷和雜質(zhì)離子遷移的空間電荷無法從量上準(zhǔn)確區(qū)分。因此需要采用空間電荷與直流電導(dǎo)聯(lián)合測(cè)量的技術(shù)，通過測(cè)量介質(zhì)材料在不同電場(chǎng)下的電導(dǎo)電流和空間電荷分布行為確定空間電荷閾值電場(chǎng)。

本文采用直流電導(dǎo)和空間電荷同時(shí)測(cè)量，在室溫下，測(cè)量了XLPE與納米MgO/XLPE復(fù)合介質(zhì)在不同電場(chǎng)強(qiáng)度下的電導(dǎo)電流和空間電荷分布，研究MgO納米粉末對(duì)復(fù)合介質(zhì)在強(qiáng)電場(chǎng)下的電導(dǎo)和空間電荷注入閾值的影響，并討論了納米 MgO抑制XLPE中空間電荷的機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 試樣制備

XLPE材料制備過程中采用交聯(lián)劑過氧化二異丙苯（DCP，2.3wt%）和抗氧劑300（0.1wt%），在175℃溫度下，DCP分解并使LDPE交聯(lián)生成XLPE。其中，基礎(chǔ)材料采用上海石油化工股份有限公司生產(chǎn)的低密度聚乙烯（LDPE），型號(hào)為 DJ200。納米MgO粉末由南京海泰納米材料有限公司提供，其平均粒徑為 70nm。采用開式混煉機(jī)制備納米MgO/XLPE復(fù)合材料，將納米MgO混入聚乙烯后，再利用平板硫化機(jī)將試樣壓成厚度約為 130μm 的薄膜。測(cè)試前，為了去除XLPE及復(fù)合介質(zhì)在交聯(lián)過程中交聯(lián)副產(chǎn)物對(duì)空間電荷和電導(dǎo)的影響，所有樣品都經(jīng)過1h脫氣短路處理。具體方法為將試樣用金屬電極將兩表面短路后，分別在真空烘箱（真空度 10-1Pa）中 80℃下脫氣 1h，然后以 0.1K/min速率勻速降到室溫。為保證試樣與電極之間的良好接觸,采用北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司生產(chǎn)的SBC212型離子濺射儀，分別在試樣的兩個(gè)表面鍍金處理。

2.2 分散效果研究

將共混得到的復(fù)合介質(zhì)在液氮中進(jìn)行脆斷并在斷面上濺射上金電極，采用掃描電子顯微鏡（SEM，由JEOL公司生產(chǎn)的型號(hào)為JEM-4701，加速電壓為5kV）對(duì)斷面進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn)，納米氧化鎂顆粒能均勻地分散在交聯(lián)聚乙烯中。圖 1所示為摻雜濃度2wt%的納米MgO/XLPE 復(fù)合介質(zhì)的分散效果圖。

圖1 2wt%納米MgO/XLPE復(fù)合介質(zhì)分散效果圖Fig.1 The SEM image of 2wt% nano-MgO/XLPE composites

2.3 強(qiáng)場(chǎng)電導(dǎo)和空間電荷聯(lián)合測(cè)量

圖2所示為直流電導(dǎo)/空間電荷聯(lián)合測(cè)試用四電極系統(tǒng)的示意圖。J.Alison在文獻(xiàn)[5]中描述了一種直流電導(dǎo)與空間電荷同時(shí)測(cè)量的裝置，與此裝置不同的是，本文中使用的裝置，用于空間電荷測(cè)量的電脈沖仍然通過上電極耦合到試樣上，這樣做的優(yōu)點(diǎn)在于電流測(cè)量極與電脈沖耦合電極是獨(dú)立的，減少了電脈沖對(duì)電導(dǎo)測(cè)量的干擾。圖中各部件的說明如下：①低壓電極，材質(zhì)為鋁；②環(huán)形電流測(cè)量極，材質(zhì)為鋁；③電流測(cè)量用保護(hù)極，材質(zhì)為鋁；④壓電傳感器；⑤加熱和液氮導(dǎo)流板，材質(zhì)為鋁；⑥聲波耦合材料，有機(jī)玻璃等；⑦信號(hào)衰減層，材質(zhì)軟質(zhì)橡膠等材質(zhì)；⑧絕緣套筒；⑨金屬套筒，材質(zhì)為鋁；⑩下蓋板，材質(zhì)為鋁等；被測(cè)樣品；上電極，用于高壓和脈沖耦合；絕緣隔件，用于隔離空間電荷測(cè)試電極、電流測(cè)量電極與保護(hù)極?？臻g電荷測(cè)試采用電聲脈沖法，原理參見文獻(xiàn)[6-8]。為了減少空間電荷測(cè)量中聲波信號(hào)的反射，采用半導(dǎo)電材料作為上電極，置于高壓電極（如圖2中部件12）與試樣之間，直徑與高壓電極相同，這樣可以保證空間電荷與直流電導(dǎo)測(cè)試具有相同的電極接觸性質(zhì)。半導(dǎo)電電極材料的制備采用開式混煉機(jī)，以EVA（乙烯與醋酸乙烯的共聚物）作為基礎(chǔ)材料，與炭黑摻雜制成半導(dǎo)電材料，炭黑含量為30.0wt%。直流電導(dǎo)的測(cè)量采用了 Keithley 6517A型高阻計(jì)（最小理論測(cè)量精度0.75×10-15A）。在室溫下，測(cè)量各試樣在1、3、5、10、20、30、60kV/mm電場(chǎng)下加壓1min時(shí)的電流值以及空間電荷分布。

圖2 直流電導(dǎo)/空間電荷聯(lián)合測(cè)試用四電極系統(tǒng)示意圖Fig.2 Diagram of four-electrode system for dc conduction and space charge joint testing

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

XLPE與納米MgO/XLPE在不同電場(chǎng)下的電流密度如圖3所示。在低于10kV/mm的電場(chǎng)下，XLPE與納米 MgO/XLPE的電流密度與外加的電場(chǎng)強(qiáng)度近似成正比，即XLPE與納米MgO/XLPE的電導(dǎo)特性遵循歐姆定律。當(dāng)電場(chǎng)高于10kV/mm時(shí)，電流密度不再與電場(chǎng)強(qiáng)度成正比關(guān)系，此時(shí)電導(dǎo)曲線的斜率大于1。當(dāng)電場(chǎng)高于20kV/mm時(shí)，電流密度與電場(chǎng)強(qiáng)度的非線性關(guān)系變得更加明顯。

圖3 試樣在不同電場(chǎng)下的電流密度Fig.3 Diagram of current density in the samples under different electric fields

為研究XLPE與納米MgO/XLPE復(fù)合介質(zhì)在高電場(chǎng)下的電導(dǎo)機(jī)理，將XLPE與MgO/XLPE復(fù)合介質(zhì)的電流密度與外加電場(chǎng)的關(guān)系用lgJ～lgE曲線表示，如圖4所示。在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)下，求取高場(chǎng)區(qū)域的曲線的斜率，各摻雜濃度下的斜率見表1。

圖4 試樣的電導(dǎo)特性（箭頭表示各自空間電荷注入閾值）Fig.4 DC conduction properties of the samples (the space charge injection threshold are marked with arrows,respectively)

表1 各試樣在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)系電導(dǎo)特性的斜率Tab.1 The slopes of high field conduction in the samples in lg-lg coordinate system

空間電荷限制電流（SCLC）由固體電介質(zhì)中的空間電荷引起[9-11]，當(dāng)所有的陷阱參與電導(dǎo)過程時(shí)，電導(dǎo)電流的計(jì)算公式如下：

式中，js為電流密度；εr為相對(duì)介電常數(shù)；ε0為真空介電常數(shù)；μ為載流子遷移率；U為外施電壓；d為試樣厚度。對(duì)上式的兩邊取對(duì)數(shù)，可得

從式（2）可以看出，對(duì)于空間電荷限制電流模型來講，電流密度和外施電壓在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)下呈線性關(guān)系，斜率為2.0。

由表 1可知，在高電場(chǎng)區(qū)域，XLPE與納米MgO/XLPE復(fù)合介質(zhì)的斜率均明顯大于 2.0，這說明本文研究的納米復(fù)合材料在高場(chǎng)下的電導(dǎo)機(jī)理不是單純的空間電荷限制電流（SCLC），而可能由SCLC、Schottky效應(yīng)、Poole-Frenkel效應(yīng)以及離子跳躍電導(dǎo)共同作用決定的[12,13]。由于在制備和處理樣品時(shí)，殘留了一定濃度的雜質(zhì)離子，并且由于納米MgO粒子的添加，在MgO粒子與XLPE之間的界面形成了大量的陷阱，增加了復(fù)合材料中陷阱的濃度，從而使XLPE與納米MgO/XLPE復(fù)合介質(zhì)在高電場(chǎng)下的電導(dǎo)機(jī)理發(fā)生了變化，偏離空間電荷限制電流。

在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)下，將XLPE與納米MgO/XLPE復(fù)合介質(zhì)在低電場(chǎng)與高電場(chǎng)下的電流密度與電場(chǎng)關(guān)系進(jìn)行線性擬合，則兩條直線的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)于空間電荷的注入閾值[14,15]，兩線的交點(diǎn)在圖4中用箭頭表明，并給出交點(diǎn)的值（lgE）。經(jīng)過計(jì)算得到的電場(chǎng)強(qiáng)度閾值列于表2。從表 2中可以看出，添加納米MgO粉末可以提高復(fù)合介質(zhì)的空間電荷注入閾值，摻雜濃度為2.0wt%的納米MgO/XLPE比XLPE的閾值提高了30.69%。

表2 XLPE與納米MgO/XLPE復(fù)合介質(zhì)的空間電荷注入的電場(chǎng)強(qiáng)度閾值Tab.2 The thresholds for space charge injection in the samples

由于空間電荷注入閾值與電老化閾值非常接近[14]，因此，在XLPE中添加納米MgO粉末能顯著提高這個(gè)閾值的現(xiàn)象對(duì)于設(shè)計(jì)更為安全可靠、壽命更長(zhǎng)的絕緣系統(tǒng)來說是十分有意義的。它能作為一個(gè)非常合理有用的設(shè)計(jì)參考標(biāo)準(zhǔn)。此外，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，電極與試樣間接觸表面的粗糙程度對(duì)閾值的影響不大[15]。相反，交聯(lián)副產(chǎn)物、雜質(zhì)離子、試樣處理方法等會(huì)對(duì)閾值產(chǎn)生較大的影響[16,17]。

在低于空間電荷注入閾值的電場(chǎng)下，XLPE及其與納米 MgO的復(fù)合介質(zhì)的電導(dǎo)電流密度與摻雜濃度的關(guān)系如圖5所示。納米復(fù)合介質(zhì)的電導(dǎo)電流密度隨著摻雜濃度的增加，先減小后增大。納米MgO/XLPE復(fù)合介質(zhì)中出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因，可能是由于添加少量的納米 MgO粒子與 XLPE的分子鏈產(chǎn)生相互作用，在 MgO與 XLPE分子鏈的界面上形成了能級(jí)較深的陷阱，從而使復(fù)合介質(zhì)的電導(dǎo)電流密度降低[2]。隨著MgO摻雜濃度的提高，引入的雜質(zhì)離子的濃度也增大，從而使復(fù)合介質(zhì)內(nèi)的載流子濃度增加，導(dǎo)致復(fù)合介質(zhì)的電導(dǎo)電流密度又隨摻雜濃度的增加而增加。

圖5 在低于空間電荷注入電場(chǎng)強(qiáng)度閾值的電場(chǎng)下，各試樣電導(dǎo)電流密度隨摻雜濃度變化的曲線Fig.5 Diagram of conduction current density in the samples below the injection thresholds

圖6所示分別是XLPE和納米MgO/XLPE復(fù)合介質(zhì)經(jīng)過脫氣1h后在不同直流電場(chǎng)下預(yù)壓1min時(shí)的空間電荷分布圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，XLPE和納米 MgO/XLPE復(fù)合介質(zhì)試樣電極兩端的電荷峰值隨著電場(chǎng)的增加而增高，同時(shí)隨著濃度的增加，在陽極附近試樣中異極性空間電荷在逐漸減少。作為添加物，納米 MgO的加入將導(dǎo)致復(fù)合介質(zhì)中的雜質(zhì)離子增加，因此隨著濃度的增加，異極性空間電荷的量應(yīng)該增加。但是實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與假設(shè)的相反，說明納米 MgO的加入，不僅提高了同極性空間電荷的注入閾值，同時(shí)納米 MgO的加入，提高了束縛雜質(zhì)離子的缺陷的能級(jí)，限制了雜質(zhì)離子在介質(zhì)中的遷移。另外從圖中還可以發(fā)現(xiàn)，含不同濃度納米 MgO的復(fù)合介質(zhì)中空間電荷分布的區(qū)域范圍不同，純聚乙烯中空間電荷主要分布在電極附近，而納米 MgO復(fù)合介質(zhì)中的空間電荷則在試樣的整個(gè)區(qū)域內(nèi)，從電場(chǎng)畸變程度來看，這種在整個(gè)區(qū)域內(nèi)的均勻分布引起電場(chǎng)畸變的程度小于純聚乙烯的。

圖6 各試樣復(fù)合介質(zhì)在不同電場(chǎng)強(qiáng)度下的空間電荷分布Fig.6 Space charge in the samples under different electric fields

圖7所示為各種樣品在60kV/mm直流電場(chǎng)預(yù)壓1h后短路過程中的空間電荷隨時(shí)間的衰減曲線。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，納米 MgO的添加減少了復(fù)合介質(zhì)中的空間電荷。隨著衰減時(shí)間的增加，空間電荷也在逐漸衰減，然而從圖中可以發(fā)現(xiàn)，純XLPE的空間電荷衰減速率是高于復(fù)合介質(zhì)的，也即納米MgO的加入，增加了束縛空間電荷的能力。另外，從試樣陰極附近的空間電荷可以發(fā)現(xiàn)，電荷的極性為負(fù)，意味著此種電荷是注入電荷。而從注入電荷的量來看，純XLPE試樣中的最大，并且隨著納米MgO的增加，注入空間電荷量在逐漸減小。說明納米 MgO的添加，提高了空間電荷注入閾值，與前面高場(chǎng)電導(dǎo)分析的結(jié)果一致。從試驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，可以進(jìn)一步定性地認(rèn)為納米MgO的添加提高了電子注入的閾值。

圖7 各試樣在不同短路時(shí)間下的空間電荷分布Fig.7 Space charge in the samples at different short-circuiting time

4 結(jié)論

（1）向XLPE中添加納米MgO粉末能顯著地提高電子注入的電場(chǎng)強(qiáng)度閾值。

（2）在室溫下，XLPE及納米 MgO/XLPE復(fù)合材料在高場(chǎng)下的電導(dǎo)機(jī)理不是單純的空間電荷限制電流（SCLC）。

（3）在低于空間電荷注入閾值的電場(chǎng)強(qiáng)度下，納米 MgO/XLPE復(fù)合介質(zhì)的電導(dǎo)電流隨濃度表現(xiàn)先減小后增大的現(xiàn)象。

[1]Yewen Z, Lewiner J, Alquie C.Evidence of strong correlation between space2charge buildup and breakdown in cable insulation[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 1996, 3 (6):778-783.

[2]Takada T,Hayase Y, Tanaka Y. Space charge trapping in electrical potential well caused by permanent and induced dipoles for LDPE /MgO nanocomposite[J].IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2008, 15(1): 152-160.

[3]Hayase Y, Aoyama H, Matsui K, et al. Space charge formation in LDPE/MgO Nanocomposite film under ultra-high DC electric stress[J]. IEEJ Transactions on Fundamentals and Materials, 2006, 126(11): 1084-1089.

[4]王雅群, 尹毅, 李旭光, 等. 納米 MgO摻雜聚乙烯中空間電荷行為的研究[J]. 電線電纜, 2009(3):20-23.Wang Yaqun, Yin Yi, Li Xuguang, et al. Study of the space charge behaviour in polyethylene doped with nano-MgO[J]. Electric Wire & Cable, 2009(3): 20-23.

[5]Alison J M. A high field pulsed electro-acoustic apparatus for space charge and external circuit current measurement within solid insulators[J]. Measurement Science and Technology, 1998, 9(10): 1737-1750.

[6]Takada T, Sakai T. Measurement of electric fields at a dielectric/electrode interface using an acoustic transducer technique[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 1983, 18(6):619-628.

[7]Fukunaga K, Miyata H, Sugimori M, et al.Measurement of charge distribution in the insulation of cables using pulsed electroacoustic method[J].Electrical Engineering in Japan, 1990, 110(9):647-648.

[8]尹毅, 韓社教, 屠德民. 固體絕緣中空間電荷測(cè)量裝置的研制和應(yīng)用[J]. 中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào), 2000,20(8): 1-5.Yin Yi, Han Shejiao, Tu Demin. Developing and application of apparatus of space charge measurement in solid insulating materials[J]. Proceedings of the CSEE, 2000, 20(8): 1-5.

[9]陳季丹, 劉子玉. 電介質(zhì)物理學(xué)[M]. 北京: 機(jī)械工業(yè)出版社, 1980.

[10]Many A, Rakavy G.Theory of transient space-charge limited currents in solids in the presence of trapping[J]. Physical Review, 1962, 126(6): 1980-1988.

[11]Suh K S, Lee C R, Noh J S,et al.Electrical conduction in Polyethylene with semiconductive electrodes[J].IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 1994, 1(2): 224-230.

[12]Montanari G C. The electrical degradation threshold of polyethylene investigated by space charge and conduction current measurements[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2000,7(3): 309-315.

[13]尹毅, 陳炯, 李喆, 等. 納米 SiOx/聚乙烯復(fù)合材料強(qiáng)場(chǎng)電導(dǎo)特性的研究[J]. 電工技術(shù)學(xué)報(bào), 2006,21(2): 22-26.Yin Yi, Chen Jiong, Li Zhe, et al. High field conduction of the composites of low-density Polyethylene/Nano-SiOx[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2006, 21(2): 22-26.

[14]Dissado L A, Laurent C,Montanari.Demonstrating a threshold for trapped space charge accumulation in solid dielectrics under DC field[J].IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2005, 12:612-620.

[15]Fabiani D, Montanari G C, Laurent C, et al.Polymeric HVDC cable design and space charge accumulation Part 1: insulation/semicon interface[J].IEEE Electrical Insulation Magazine, 2007, 23(6):11-19.

[16]Fothergill J, Stevens G, Laurent C, et al.Characterizing HV XLPE cables through electrical and microstructural measurements performed on cable peelings: the effect of surface roughness and thermal treatment[C]. Proceedings of IEEE Conference on Electrical Insulation and Dielectric Phenomena,Victoria, Canada, 2000.

[17]Montanari G C, Mazzanti G, Fabiani D, et al.Investigation of dc threshold of polyethylenes as a tool for insulation characterization[C]. Proceedings of IEEE Conference on Electrical Insulation and Dielectric Phenomena, Austin, USA, 1999.