羰基金屬的來源、危害及中溫羰基金屬凈化劑的研制

章小林，李耀會，呂小婉，李小定

（華爍科技股份有限公司，湖北武漢 430074）

甲醇及下游產(chǎn)品

羰基金屬的來源、危害及中溫羰基金屬凈化劑的研制

章小林，李耀會，呂小婉，李小定

（華爍科技股份有限公司，湖北武漢 430074）

系統(tǒng)闡述了合成氣中羰基金屬的來源及其危害。采用擠條法成型，制得一種中溫羰基金屬凈化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該凈化劑在原料氣中羰基鐵含量為100×10－6、CO含量≤10%、空速3 000h－1、溫度200℃條件下，出口羰基鐵含量≤0．1×10－6，對羰基鐵具有良好的脫除活性，可以工業(yè)應(yīng)用。

羰基金屬；凈化；脫除

1 羰基金屬的來源及危害

1．1 羰基金屬的來源

羰基金屬，主要是五羰基鐵和四羰基鎳，在合成氣中是普遍存在的，其主要來源如下。

（1）是造氣過程中原料氣中CO與原料中Fe和Ni結(jié)合生成的。主要在以渣油、煤、焦炭為原料制合成氣的過程中產(chǎn)生。

（2）是原料氣中CO對設(shè)備與管道的腐蝕而形成Fe（CO）5、Ni（CO）4。

在加壓條件下，金屬中鐵、鎳能在較溫和的條件下（25～100℃）就能與CO氣體反應(yīng)形成羰基化合物。反應(yīng)式如下：

Fe（CO）5、Ni（CO）4的生成量與原料中Fe和Ni的含量以及CO的分壓有關(guān)。壓力越高越有利于羰基金屬的生成。在加壓條件下，150～200℃羰基腐蝕的速度最大，即在熱交換器中及原料氣壓縮機(jī)的管線中羰基腐蝕最為嚴(yán)重。若氣體中含有硫、氯，又會加速羰基腐蝕。

羰基金屬在合成溫度下受熱后極易分解成高度分散的金屬鐵和鎳，逐步被催化劑表面吸附而沉積在催化劑表面上，堵塞催化劑的表面和孔隙，侵占催化劑活性位，導(dǎo)致催化劑活性下降。

1．2 羰基金屬的危害

G．W．Robert等研究了羰基鐵、羰基鎳對活性的影響，結(jié)果表明，催化劑活性的衰退正比于催化劑上的毒物沉積量。合成甲醇催化劑上沉積300×10－6的Fe和Ni時，速度常數(shù)衰減大約增加50%。對某化肥廠使用后的廢催化劑中鐵、鎳的分析結(jié)果也表明，催化劑平均吸附Fe和Ni達(dá)到6 000×10－6后，活性基本喪失。Robert的研究還表明，當(dāng)原料氣中含有1×10－6的Fe（CO）5、1×10－6的Ni（CO）4時，甲醇催化劑的失活速率分別增加50%和3倍。

隋國強(qiáng)等還計(jì)算出了催化劑表面上單位毒物量所毒害的催化劑表面積：SFe＝54×103m2／g，SNi＝98×103m2／g，SS＝13×103m2／g，數(shù)據(jù)說明Ni的毒性最強(qiáng)，F(xiàn)e次之，S相對弱一點(diǎn)，羰基金屬的毒害強(qiáng)度是硫的幾倍。

此外，由于Fe、Ni是生成甲烷有效的催化劑，這不僅增加了原料的消耗，而且使反應(yīng)區(qū)的溫度劇烈上升，影響催化劑壽命。羰基鐵、羰基鎳在催化劑上沉積，還會導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，加速合成石蠟類物質(zhì)、高鏈烴、醚和多碳醇，堵塞反應(yīng)設(shè)備，增加粗甲醇中的雜質(zhì)含量。

由此可見，微量羰基鐵、羰基鎳的存在對甲醇催化劑及甲醇工藝的危害是極大的。因此，在進(jìn)合成塔之前，除去合成氣中的羰基鐵、羰基鎳是很有必要的。華爍科技股份有限公司通過潛心研究，制備出了一種中溫羰基金屬凈化劑，可以工業(yè)應(yīng)用。

2 實(shí) 驗(yàn)

采用合適的前驅(qū)物與一定載體粉末混合，擠條成型，經(jīng)一定程序干燥、焙燒、活化，制得中溫羰基金屬凈化劑。在自制實(shí)驗(yàn)裝置上評價羰基金屬分解催化劑的性能，在滿足催化劑床層出口羰基金屬含量≤0．1×10－6的前提下，以單位質(zhì)量催化劑所處理的羰基金屬質(zhì)量（羰基金屬容量）作為評價催化劑性能的主要指標(biāo)。

3 結(jié)果與討論

為考察羰基金屬凈化劑的性能，在原粒度條件下，分別比較了反應(yīng)溫度、空速、進(jìn)口羰基鐵含量、原料氣組成對羰基鐵容的影響。

3．1 反應(yīng)溫度對羰基鐵容的影響

在原料氣羰基鐵濃度為100×10－6、N2＋2%CO、空速3 000h－1條件下，研究了溫度對羰基鐵容的影響。

從圖1可以看出，隨著溫度升高，催化劑的羰基鐵容增加。這是因?yàn)樯郎赜欣隰驶饘賰艋瘎┑幕钚栽黾印?/p>

圖1 反應(yīng)溫度對羰基鐵容的影響

3．2 空速對羰基鐵容的影響

在原料氣羰基鐵濃度為100×10－6、N2＋2%CO、溫度200℃條件下，研究了空速對羰基鐵容的影響。

圖2 空速對羰基鐵容的影響

從圖2可以看出，羰基鐵容隨空速的增加下降。說明隨著氣體流速的加快，固氣接觸時間、反應(yīng)時間縮短，不利于羰基鐵與羰基金屬凈化劑之間反應(yīng)的發(fā)生。

3．3 羰基鐵進(jìn)口濃度對羰基鐵容的影響

在原料氣為N2＋2%CO、空速3 000h－1、溫度200℃條件下，研究了進(jìn)口羰基鐵含量對羰基鐵容的影響。從圖3可以看出，羰基鐵容隨進(jìn)口羰基鐵含量的增加有所提高。

圖3 進(jìn)口羰基鐵含量對羰基鐵容的影響

3．4 原料氣CO含量對羰基鐵容的影響

圖4 原料氣CO含量對羰基鐵容的影響

在原料氣羰基鐵濃度為100×10－6、空速3 000h－1、溫度200℃條件下，研究了進(jìn)口CO濃度對羰基鐵容的影響。

從圖4可以看出，羰基鐵容隨CO含量的增加有所下降。說明CO含量的增加對羰基鐵與羰基金屬凈化劑之間的反應(yīng)有抑制作用。

4 結(jié) 論

采用擠條法成型，制得一種中溫羰基金屬凈化劑，該凈化劑在原料氣羰基鐵含量為100× 10－6、CO含量≤10%、空速3 000h－1、溫度200℃條件下，出口羰基鐵含量≤0．1×10－6，對羰基鐵具有良好的脫除活性，可以工業(yè)應(yīng)用。

The Source and Its Hazards of Metal Carbonyls and the Study of Middle Temperature Metal Carbonyls Guard Catalyst

ZHANG Xiao－lin，LI Yao－h(huán)ui，LV Xiao－wan，LI Xiao－ding
（Huashuo Technology Co．，Ltd．，Wuhan Hubei 430074，China）

The source and its hazards of metal carbonyls in syngas is expounded systematically．A middle temperature metal carbonyls guard catalyst is prepared by extrusion．The experimental results show that middle temperature metal carbonyls guard catalyst is efficient in removal metal carbonyls when inlet metal carbonyls 100×10－6，CO≤10%，space velocity 3 000h－1，reaction temperature 200℃and outlet metal carbonyls≤0．1×10－6．

metal carbonyls；purification；removal

TQ426．94

A

1003－6490（2012）03－0061－02

2012－03－16

章小林（1978－），男，湖北浠水人，碩士，目前主要從事耐硫變換催化劑和工業(yè)氣體凈化劑等方面的研究開發(fā)工作。