張 鴻, 王 曉 磊, 房 艷 萍, 文 官 印

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(Interpenetrating Polymer Network,簡(jiǎn)稱IPN)是指由兩種或兩種以上聚合物通過(guò)網(wǎng)絡(luò)的相互貫穿和纏結(jié)而形成的共混物或聚合物合金[1-3]。Miller在1960年首次提出“互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)”這個(gè)名詞,自此,IPN以其獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和協(xié)同作用,成為制備交聯(lián)聚合物合金的重要方法之一,為制備特殊性能的聚合物材料開拓了嶄新的途徑[4]。互穿網(wǎng)絡(luò)的特點(diǎn)在于其獨(dú)特的貫穿纏結(jié)結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)能改善高分子鏈的相容性,增加網(wǎng)絡(luò)密度,增大相互間的結(jié)合力,而其存在的動(dòng)力學(xué)強(qiáng)迫互容作用,能使互穿網(wǎng)絡(luò)達(dá)到均聚物和其他高分子合金難以達(dá)到的效果[5-7]。理想的IPN組元聚合物網(wǎng)絡(luò)之間不存在任何共價(jià)鍵,即組元聚合物之間不相互影響,但性質(zhì)共有,甚至有協(xié)同功效[4]。

IPN作為新的共混方法,在新型聚合物材料研制領(lǐng)域備受人們關(guān)注,已廣泛用于工程材料和功能高分子材料的改性。目前的研究主要集中于改善材料力學(xué)性能、智能水凝膠改性、膠黏劑改性等領(lǐng)域。與纖維改性有關(guān)的研究有將竹纖維表面進(jìn)行IPN涂層改性和利用二氧化硅有機(jī)/無(wú)機(jī)互穿網(wǎng)絡(luò)對(duì)纖維進(jìn)行阻燃改性等[8-9]。本研究將IPN作為定形相變材料的固定載體,采用溶液聚合法,以N-羥甲基丙烯酰胺為聚合單體,N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑,過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑,同步加入線性聚乙二醇制備得到了新型半互穿網(wǎng)絡(luò)定形相變材料；通過(guò)耐水洗性、結(jié)構(gòu)形態(tài)和熱穩(wěn)定性研究,制得了適于熔融紡絲調(diào)溫改性用的新型定形相變材料,以期為解決熔融紡制調(diào)溫纖維奠定研究基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

N-羥甲基丙烯酰胺,山東淄博化學(xué)有限公司；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；過(guò)硫酸銨,天津市化學(xué)試劑三廠；聚乙二醇2000(PEG-2000),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。以上試劑均為分析純。

1.2 PNHMPA/PEG半互穿網(wǎng)絡(luò)定形相變材料的制備

采用溶液共聚法,按照設(shè)計(jì)比例準(zhǔn)確稱量聚合單體(NHMPA) 4 g、交聯(lián)劑(BIS) 0.76 g、相變材料(PEG) 11.34 g、蒸餾水24 mL加入平底燒瓶中,待溶解后超聲分散5 min,再加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨(APS) 0.1 g,繼續(xù)超聲分散5 min,以使溶液內(nèi)大小分子混合均勻。75 ℃條件下反應(yīng)3 h,生成同步半互穿網(wǎng)絡(luò)定形相變材料,放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥至恒重。將干燥樣品在去離子水中浸泡,再用蒸餾水沖洗3次,除去未固定的聚乙二醇以及未反應(yīng)的單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑等,放入烘箱中再次干燥至恒重。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 半互穿網(wǎng)絡(luò)定形相變材料的耐水洗性測(cè)試

(1)

(2)

1.3.2 差熱(DSC)分析

用DSC-60A型差示量熱掃描儀測(cè)試相變溫度和相變焓,在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下從20 ℃升溫到80 ℃,升溫速度為10 ℃/min。

1.3.3 熱重分析(TGA)

用美國(guó)TA儀器公司生產(chǎn)的Q50型熱重分析儀測(cè)試樣品的熱失重過(guò)程,升溫速率10 ℃/min,升溫范圍0～800 ℃,氮?dú)獗Ｗo(hù)。

1.3.4 掃描電鏡(SEM)分析

用日本電子株式會(huì)社JEOL JSM-6460LV高低真空掃描電鏡測(cè)試樣品微觀形貌。樣品測(cè)試前利用JFC-1600型離子濺射儀對(duì)其表面鍍金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 半互穿網(wǎng)絡(luò)定形相變材料的耐水洗性

圖1為不同溫度下半互穿網(wǎng)絡(luò)定形相變材料的溶脹率和損失率。樣品中存在孔洞結(jié)構(gòu),水分可擴(kuò)散進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)間隙,與網(wǎng)絡(luò)載體PNHMPA和定形相變材料PEG的酰胺基、羥基等基團(tuán)間形成氫鍵,水分子的不斷擴(kuò)散與溶劑化作用引起高分子鏈段松弛,使高分子鏈向空間伸展,即協(xié)同擴(kuò)散。與此同時(shí),交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)載體受到應(yīng)力產(chǎn)生彈性收縮而使網(wǎng)絡(luò)收縮,當(dāng)這兩種相反的傾向相互抗衡時(shí),溶脹達(dá)到平衡。從圖1可以看出,在測(cè)試溫度范圍內(nèi),半互穿網(wǎng)絡(luò)樣品的溶脹率最大達(dá)到2.38,較小的溶脹率說(shuō)明開孔程度較小,且孔洞尺寸較小,這樣既可以保證PEG在其中互穿纏結(jié)形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),又可以保證PEG的活動(dòng)自由度和結(jié)晶能力,以提供較高的相變焓。從圖1還可以得知,隨著溶脹率增大,相變材料的損失率也隨之增大,原因是由于溶脹率的增大三維網(wǎng)絡(luò)孔洞也就隨之增大,對(duì)PEG大分子長(zhǎng)鏈的束縛能力相應(yīng)下降,PEG分子長(zhǎng)鏈更容易運(yùn)動(dòng)而溶解于水。從圖1還可以看出,在溶脹前后,相變材料的損失率最高達(dá)39.7%,說(shuō)明交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)能夠固定大部分的PEG,但耐水洗性較差,在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中互穿纏結(jié)的PEG會(huì)有部分運(yùn)動(dòng)溶解于水,使相變材料有流失,這將會(huì)導(dǎo)致相變焓的損失,因此該復(fù)合材料不適用于溶液紡絲體系。溫度的提高可導(dǎo)致溶脹率和損失率提高,原因是半互穿網(wǎng)絡(luò)中高分子鏈段和水分子的熱運(yùn)動(dòng)能力隨之提高。

圖1 半互穿網(wǎng)絡(luò)定形相變材料的溶脹率和相變材料損失率

Fig.1 The swelling rate and loss rate of S-IPN PCM

2.2 DSC分析

圖2為溶脹前后半互穿網(wǎng)絡(luò)定形相變材料的DSC曲線。由圖2可見,溶脹前后的相變材料熔融過(guò)程中相變溫度分別為44.98、44.68 ℃,儲(chǔ)存的相變焓分別為116.27、70.14 J/g。溶脹前后的相變材料在結(jié)晶過(guò)程中的相變溫度分別為35.59、36.75 ℃,釋放的相變焓分別為108.41、65.37 J/g。在熔融和結(jié)晶過(guò)程中相變溫度的變化不大,相變結(jié)晶溫度分別在45和36 ℃左右；在熔融和結(jié)晶過(guò)程中相變焓有一定的損失,這主要是因?yàn)榻?jīng)過(guò)溶脹處理的定形相變材料,一方面因有相變介質(zhì)PEG的損失,另一方面可能是因?yàn)榫W(wǎng)絡(luò)的存在,個(gè)別阻礙了PEG的結(jié)晶能力。

圖2 溶脹前后半互穿網(wǎng)絡(luò)定形相變材料的DSC曲線

Fig.2 DSC curves of S-IPN PCM before and after swelling

2.3 TG-DTG分析

圖3、4是溶脹前后半互穿網(wǎng)絡(luò)定形相變材料的熱重-微商熱重曲線。由圖3、4可知,溶脹前后的半互穿網(wǎng)絡(luò)定形相變材料的熱重曲線基本沒(méi)有變化,在100～150 ℃,樣品失重比例約為4.2%,主要是樣品中殘留的溶劑和樣品中少量雜質(zhì)蒸發(fā)引起。在150～360 ℃,樣品失重比例較小,總失重量約為9.8%,這主要是由于附著在網(wǎng)絡(luò)表面的PEG揮發(fā)引起的,同時(shí)網(wǎng)絡(luò)中的PEG開始失重。在370～490 ℃,樣品的重量急劇下降,失重比例很大,至490 ℃,總失重量約為85%,這是因?yàn)楸痪W(wǎng)絡(luò)固定的PEG完全失重引起的。

圖3 溶脹前半互穿網(wǎng)絡(luò)定形相變材料熱重-微商熱重曲線

Fig.3 TG-DTG curves of S-IPN PCM before swelling

圖4 溶脹后半互穿網(wǎng)絡(luò)定形相變材料熱重-微商熱重曲線

Fig.4 TG-DTG curves of S-IPN PCM after swelling

從DTG圖可以看出,定形相變材料有3個(gè)失重峰。在100 ℃左右,樣品開始出現(xiàn)一個(gè)微弱的失重峰,有較低的失重速率。在370 ℃附近,出現(xiàn)第2個(gè)失重峰。此后隨著溫度的增大,樣品失重速率明顯增大,在440 ℃達(dá)到最大值,表明此時(shí)有最大失重速率。通過(guò)以上兩條曲線可以看出,互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性好,耐熱溫度達(dá)到300 ℃以上。

2.4 SEM分析

溶脹前后半互穿網(wǎng)絡(luò)定形相變材料的SEM圖見圖5。從圖5可以看到經(jīng)過(guò)水洗處理后的半互穿網(wǎng)絡(luò)定形材料的微觀形貌,可見定形相變材料中存在明顯的網(wǎng)絡(luò)孔洞,結(jié)構(gòu)清晰,孔洞的分布相對(duì)均勻,通過(guò)標(biāo)尺的測(cè)量可知孔洞的直徑約為微米級(jí)。溶脹處理前后變化明顯,溶脹前,基本觀察不到孔洞的存在,這是因?yàn)橄嘧兘橘|(zhì)PEG的分子長(zhǎng)鏈纏繞或者附著在網(wǎng)絡(luò)孔洞的周圍；溶脹后可以觀察到明顯并且分布均勻的孔洞結(jié)構(gòu),這是由于溶脹后附著在網(wǎng)絡(luò)孔洞表面的PEG分子溶于水中,使得孔洞暴露出來(lái)導(dǎo)致的。

圖5 溶脹前后半互穿網(wǎng)絡(luò)定形相變材料SEM圖片

Fig.5 SEM photographs of S-IPN PCM before and after swelling

3 結(jié) 論

以N-羥甲基丙烯酰胺和聚乙二醇為原料,通過(guò)溶液聚合法,制備了同步半互穿網(wǎng)絡(luò)定形相變材料；半互穿網(wǎng)絡(luò)定形相變材料的固定效果明顯,水洗條件下相變材料會(huì)有一定流失,不適合于溶液紡絲體系；三維網(wǎng)絡(luò)孔洞均勻,耐熱性良好,400 ℃ 以前失重率低于20%,適用于高溫加工條件,并且具有合適的相變溫度和較高的相變焓。

[1] 郭寶春,邱清華,賈德民. 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)技術(shù)在功能高分子中的應(yīng)用[J]. 功能材料, 2000, 31(1):29-31.

[2] GOSWAMI S, CHAKRABARTY D. Synthesis and characterization of sequential interpenetrating polymer networks of novolac resin and poly(ethyl acrylate)[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006, 99(6):2857-2867.

[3] 張曉麗,王花麗,高青雨. 聚N-異丙基丙烯酰胺/甲基丙烯酸聚乙二醇酯溫敏性水凝膠的制備及性能研究[J]. 現(xiàn)代化工, 2008, 28(7):54-56.

[4] 陳文才,馬敬紅,梁伯潤(rùn). 聚(N-異丙基丙烯酰胺)/聚丙烯酸半互穿網(wǎng)絡(luò)微凝膠的合成及表征[J]. 合成技術(shù)及應(yīng)用, 2008, 23(1):34-37.

[5] 何銀亭,李書靜,田博士,等. 溫度及pH敏感性互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備研究[J]. 應(yīng)用化工, 2010, 39(9):1316-1318.

[6] RZAEV Z, DINCER S, PISKIN E. Functional copolymers of N-isopropylacry-lamide for bioengineering applications[J]. Progress in Polymer Science, 2007, 32:534-595.

[7] 明杜鵑. 親水/疏水性聚苯乙烯系互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的合成及其性能研究[D]. 長(zhǎng)沙:湖南師范大學(xué), 2006.

[8] KUMAR H, SIDDARAMAIAH, ROOPA S. Chemical and tensile properties of unsaturated polyester and polyacrylonitrile semi-interpenetrating polymer network coated bamboo fibers[J]. Journal of Reinforced Plastics and Composites, 2005, 24(2):215-219.

[9] 金鳳玉. 基于互穿網(wǎng)絡(luò)的有機(jī)/無(wú)機(jī)高分子復(fù)合材料的制備及結(jié)構(gòu)、性能研究[D].青島:青島大學(xué), 2009.