馬 英 沖, 宋 宇, 于 智 慧, 王 少 君, 朱 永 柱

( 大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

近年來,超聲化學技術得到了迅速發(fā)展,已廣泛應用到有機合成、材料化學、表面加工等領域[1]。在分子篩合成領域,已用超聲技術合成了SAPO-34[2]、MCM-41[3]、A型沸石[4]等多種類型的分子篩。

AlPO4-n系列分子篩骨架是由等量的AlO4和PO4四面體組成,其晶體骨架呈電中性,表面無強酸中心,只有弱的酸催化性能,將一些雜原子引入AlPO4-n骨架,能夠提高分子篩的酸性,產生強酸中心,提高催化活性[5]。應用離子液體為溶劑和模版劑進行分子篩合成,是一種在常壓下,完全離子態(tài)的環(huán)境中合成分子篩的方法,被稱為離子液體熱合成法。Copper E R等[6]在2004年首次報道了用離子液體與低共熔點混合物制備磷鋁酸鹽分子篩。Xu等[7-9]研究了離子熱合成磷酸鋁類分子篩過程中多種因素的影響。

本實驗介紹了將超聲化學與離子熱技術結合用于合成摻雜過渡金屬鐵的FeAPO-11分子篩,研究了超聲處理對離子熱合成分子篩過程的影響。

1 實 驗

1.1 原 料

異丙醇鋁,化學純,上?；瘜W試劑公司；H3PO4,w(H3PO4)≥85%,分析純,沈陽市聯邦試劑廠；HF,w(HF)≥40%,分析純,沈陽市聯邦試劑廠；無水乙醇,分析純,安徽安特生物化學有限公司；三氯化鐵(無水),分析純,北京益利精細化學品有限公司；1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽離子液體([emim]Br),實驗室自制。

1.2 樣品制備

1.2.1 超聲輔助下離子液體熱合成FeAPO-11分子篩

取一定量[emim]Br和H3PO4置于250 mL三口燒瓶中,將燒瓶固定在帶有水浴的超聲發(fā)生裝置中,在90 ℃攪拌下分別加入異丙醇鋁和三氯化鐵,待其溶解后停止攪拌超聲處理一定時間。之后將三口燒瓶移至90 ℃的油浴中,并加入少量HF(40%)。升溫至150 ℃,晶化一定時間后停止反應,待反應混合物自然冷卻,加入去離子水抽濾分離,用去離子水與丙酮淋洗不濾物數次,得粉末分子篩產物。各樣品具體合成條件見表1。

表1 經超聲處理的樣品的合成條件

Tab.1 Synthesize conditions for the preparation with ultrasound irradiation of products

S1S2S3S4S5S6超聲時間/min102030303030反應時間/h24243416124

1.2.2 無超聲輔助下離子液體熱合成FeAPO-11分子篩

樣品制備過程同文獻[7],合成條件見表2。

表2 未經超聲處理的樣品的合成條件

Tab.2 Synthesize conditions for the preparation without ultrasound irradiation of products

T1T2T3T4超聲時間0000反應時間/h2416124

1.3 樣品表征

采用Philips CX’ Pert PRO 衍射儀鑒定物相,CuKα射線,管壓 40 kV,電流40 mA,2θ掃描速度 5°/min。

使用JEOL JSN-6460LV型掃描電子顯微鏡觀察產物的形貌。

2 結果與討論

2.1 超聲處理時間對產物晶化的影響

如圖1所示，采用不同超聲時間處理后的合成產物均為FeAPO-11分子篩,具有AEL結構(AEL,PDF-410556)。在合成過程中未經超聲處理的樣品(圖1,a)的結晶度高于經超聲處理所得樣品(圖1,b、c、d)。經超聲處理的各樣品的結晶度差異不大,且在衍射角7.5°～10.0°的衍射峰向低角度移動。根據布拉格衍射方程[10]可知,衍射角越小,晶面間距越大,隨超聲處理時間的延長,樣品的孔徑有所增大。

圖1 不同超聲時間樣品的XRD譜圖

Fig.1 The XRD patterns of samples synthesized after different ultrasound irradiation time

當超聲波作用于混合溶液時,超聲空化作用使各組分達到分子級水平的分散,實現溶液濃度和周圍溫度的快速均勻化,可以形成更均勻的晶化液[11]。這會提高Fe3+與其他反應物料的混合程度,可能促進Fe3+進入分子篩骨架,而Fe3+半徑比Al3+半徑稍大,使FeO4四面體中Fe—O的共價半徑大于Al—O的共價半徑,Fe3+進入分子篩骨架能夠造成所合成的FeAPO-11分子篩的孔徑有所增大,表現出衍射峰向低角度移動。同時摻雜過程能夠改變各晶面附近的化學微環(huán)境,使分子篩內非骨架物種增加,晶面生長速率降低,因而與未經超聲處理的合成產物相比,經超聲波處理的合成產物的結晶度較低。

2.2 超聲處理對產物形貌的影響

采用掃描電子顯微鏡觀察了所合成的FeAPO-11分子篩的形貌。圖2中分別給出了未經超聲處理和超聲處理30 min后合成樣品的SEM照片。未用超聲處理時(圖2 a、b),樣品的晶粒以長方形棒狀生長聚集體為主,直徑在0.8～1 μm,長約為4 μm。而經過超聲處理后(圖2 c、d)所得到的樣品晶粒也為棒狀,直徑也在0.8～1 μm,但長度約為2.5 μm。結果表明,超聲處理的引入對FeAPO-11分子篩晶體的生長有所影響,超聲不僅能夠提供分子排列組裝所需要的動能,促進晶核的形成,有利于微小顆粒的形成[12]。

a、b—T1, c、d—S3

2.3 超聲處理對分子篩晶化過程的影響

超聲對離子熱合成FeAPO-11分子篩過程中相對結晶度的影響見圖3。晶化4 h,經超聲處理的樣品的相對結晶度較高。隨著晶化時間的延長,樣品的相對結晶度逐漸提高,未經超聲處理的樣品的幅度較大。這可能是因為超聲的引入,其晶粒聚集狀態(tài)發(fā)生了變化。一方面,其空化作用促進了晶化原液的溶解,促進了晶核數量的增多。另一個方面可能是由于超聲處理促進了Fe3+進入分子篩骨架和分子篩內部,改變了各晶面附近的化學微環(huán)境,或使分子篩內非骨架物種增加,從而改變各晶面生長速率。

圖3 晶化時間對結晶度的影響

3 結 論

實驗比較了采用超聲處理與不用超聲處理對分子篩形貌、結構、晶化過程的影響。結果表明,超聲處理對離子熱合成FeAPO-11分子篩的過程有所影響,晶化速率初期較快,之后明顯下降；超聲處理使得分子篩的粒徑分布更均勻,平均粒徑降低,超聲處理使晶體低衍射角的衍射峰向低角度移動,可能促進分子篩中雜原子的引入。

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