于 長 順, 劉 曉 暢, 許 絢 麗, 王 少 君

( 大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

離子液體是指由有機陽離子或有機陰離子構成的在室溫或近室溫條件下呈液態(tài)的鹽類化合物[1],又稱室溫離子液體、室溫熔融鹽、有機離子液體等。離子液體具有很多獨特性能,而且通過對其陰陽離子進行調節(jié),可調控其理化性質[2]。由于其獨有的特點,即液態(tài)范圍寬、溶解范圍廣、蒸汽壓低、穩(wěn)定性好、具有酸堿可調性、可循環(huán)使用等性質,被認為是繼水和超臨界二氧化碳后的又一大類綠色溶劑。并有望對環(huán)境污染、生態(tài)安全等重要問題的現(xiàn)代工業(yè)帶來突破性進展[3-6]。

離子液體可以溶解有機金屬化合物,這為均相催化提供了可能。離子液體作為一種新型的綠色溶劑[7-9]和穩(wěn)定劑,具有很多獨特的物理化學性質,環(huán)境友好且可循環(huán)使用,并顯示出反應速率快、轉化率高、選擇性高等優(yōu)點。離子液體種類繁多、選擇余地廣,將離子液體與催化劑一起重復使用,催化劑可兼具均相催化反應效率高、多相催化反應易分離的優(yōu)點。因此,離子液體在有機合成中的應用研究日益受到人們的關注。

本文主要對最近幾年來離子液體應用于有機合成催化領域的研究進展進行評述,介紹了將離子液體應用到化學催化及自然生物催化領域的科研進展,最后,對離子液體在催化領域的綠色可持續(xù)應用前景進行展望。

1 離子液體為溶劑與模板劑合成多孔催化材料

離子液體熱合成法與水熱和溶劑熱合成的方法不同,它是將離子液體同時作為溶劑和模板劑進行分子篩的合成。由于離子液體具有液程范圍寬、熱穩(wěn)定性高的特點,在相當寬的溫度范圍內,可將離子液體作為液體使用,其中的反應即可在常壓下進行。而且離子液體又有很強的自組裝能力,它可以在液態(tài)下通過氫鍵自組成超分子結構,以離子液體作為模板劑,合成過程中無需另外添加模板劑。2004年,Cooper等[10]以[C2mim]Br為溶劑和模板劑在常壓下合成了磷鋁型分子篩AlPO4-11及其他幾種分子篩材料,最早報道了用離子液體合成分子篩材料。馬英沖等[11]利用離子熱合成方法,用[C2mim]Br離子液體通過離子液體熱合成法制備了硅鋁型分子篩——方鈉石。合成出的方鈉石呈晶體呈球形,晶粒約為200～500 nm。其研究結果顯示:用離子液體熱合成法,合成方納石的最佳溫度為60～90 ℃。水與離子液體的比例能夠改變晶化反應的進程,當離子液體與硅鋁膠的重量比為3時,產(chǎn)品為純的方納石；由于體系中水的含量不斷增加,樣品中出現(xiàn)了X沸石( FAU,JSPDF 00201220246)。同時用離子液體熱合成法合成了磷鋁型分子篩AlPO4-11[12],通過用X射線衍射儀、紅外光譜、掃描電子顯微鏡、電子能譜對產(chǎn)物進行了表征,并證明離子液體在晶化過程中兼具溶劑和模板劑的作用。

通過微波增強離子液體方法,能夠快速、可控的合成無孔納米材料。微波加熱離子熱合成分子篩,稱為微波增強離子熱合成(The microwave-enhanced ionothermal synthesis, MWE-IS)分子篩,它將微波加熱和離子熱合成的優(yōu)點結合起來。由此方法合成的一系列磷酸鋁分子篩,具有晶體生長速度快、選擇性高、低壓等優(yōu)點,克服了微波水熱合成的缺點。徐云鵬等[13]通過先將離子液體與磷酸適量混合,加熱到100 ℃,連續(xù)攪拌,再在上述混合物中加入離子液體對Al的摩爾比為40∶1的鋁源,最終的反應混合物在100 ℃攪拌20 min而后通過微波輻射或普通加熱達到150 ℃,使分子篩進行晶化作用。由XRD圖和分子篩的結晶度及收率數(shù)據(jù)可以得出:在離子熱合成時,微波加熱比普通加熱導致分子篩結晶生長得更快。由SEM圖可直觀地看出,由普通加熱得到的產(chǎn)物具有針狀特征,而有微波加熱得到的產(chǎn)物具有立方晶體的主要特征。離子熱合成中,作為離子液體環(huán)境的結果晶粒以最適宜的方向生長并形成針狀結構。然而,在微波加熱條件下,快速結晶削弱了最適宜方向的生長,導致構成立方狀晶粒,AEL型分子篩的高結晶速率抑制了其他副產(chǎn)物的生長。

微波增強離子熱合成法是制備分子篩的新方法,其優(yōu)點是結晶率快、合成壓力低、高結構選擇性。離子液體是綠色溶劑,具有極低的蒸氣壓和良好的穩(wěn)定性,是多孔材料合適的模板劑,具有優(yōu)良的微波吸收能力,很適于微波介電加熱。

2 離子液體在化學催化、化學反應方面的應用

2.1 離子液體為溶劑與催化劑催化氧化甲烷制甲醇

甲烷的直接轉化以其經(jīng)濟性成為C1化工技術中的研究熱點。近年來,離子液體作為一種綠色溶劑及催化劑引起廣泛關注。Jionghong Cheng等[14]在濃硫酸體系中,以Pt鹽為催化劑,將離子液體引入該體系,指出離子液體可以在該體系穩(wěn)定存在,既充當反應的介質,也起到促進Pt活性的作用,并使得該體系有更強的耐水性。肖超賢等[15]人的研究表明,離子液體是納米粒子良好的溶劑,同時也促進了納米粒子活性。王少君等[16]以PdCl2為催化劑、離子液體與三氟乙酸作為反應介質,對甲烷液相選擇性氧化進行了考察,得到離子液體可以提高PdCl2的活性結果。通過研究甲烷液相氧化過程表明,離子液體在反應體系中是穩(wěn)定的。離子液體用量對甲烷轉化具有較大影響,也存在一個最佳值。隨著離子液體用量的增加,反應轉化率增加,當離子液體用量達到1 g時,反應轉化率達到24.85%,之后再增加離子液體的用量反而使甲烷轉化率下降,其原因為不含離子液體的體系對納米催化劑Au/SiO2具有一定的分散作用,加入離子液體后,提高了其分散能力,同時增強了穩(wěn)定性；離子液體用量繼續(xù)增加,稀釋了三氟乙酸的濃度,使得體系酸性下降,不利于親電取代,所以甲烷轉化率降低。

2.2 離子液體在化學反應過程中的應用

在酯交換法制備DEHC工藝中,通常使用的傳統(tǒng)催化劑主要包括堿性催化劑, 如堿金屬醇鹽[17]、碳酸鹽[18]、金屬氧化物[19]及鈦酸酯。使用固體催化劑具有收率低,原料循環(huán)利用效率低下且容易污染環(huán)境等缺點。離子液體作為一種高效綠色溶劑和環(huán)境友好型催化劑,在精細化學品合成領域中充分應用[20]。張紹印等[21]研究了碳酸二甲酯(DMC)與異辛醇(EhOH)在1-丁基-3-甲基咪唑陽離子與咪唑陰離子搭配的[Bmim]Im離子液體催化作用下,通過兩步酯交換法制備碳酸二異辛酯(DEHC)的優(yōu)化合成工藝。正交試驗結果確定了合成DEHC的最佳反應條件為:催化劑用量為原料總質量的2%,醇酯摩爾比為4∶1,一步反應溫度90 ℃,反應時間2 h,二步反應溫度120 ℃,反應時間4 h。表明新型咪唑陰離子型離子液體([Bmim]Im)是一種催化性能優(yōu)異,選擇性和穩(wěn)定性都較好的綠色催化劑。

由驗證性試驗及表1中數(shù)據(jù)表明,催化劑經(jīng)過3次重復使用之后收率基本沒有下降,說明[Bmim]Im的熱穩(wěn)定性較好,而且具有良好的循環(huán)使用性能。

表1 [Bmim]Im重復使用及收率

3 離子液體作為一種溶劑在纖維溶解及染色方面的應用

3.1 離子液體中殼聚糖/纖維素纖維的制備

殼聚糖是一種由p-(1,4)糖苷鍵連接的D-葡糖胺。由于其生物結構特殊,成型加工一般采用溶解再生或衍生化的方法,而且天然高分子材料一般都是強極性的化合物,只能在強極性溶劑或強酸、強堿中溶解；同時這些溶劑易給環(huán)境造成污染,而且隨著高分子結構的破壞其生物功能性極易流失[22]。離子液體作為一種綠色環(huán)保、易回收、蒸汽壓低及不易揮發(fā)等特性的有機溶劑[23],為纖維素、殼聚糖提供了良好的共溶劑,采用濕法成型技術制備殼聚糖纖維素材料,能夠制備兼有力學性能優(yōu)異、加工性能良好、性價比高的特殊功能高分子材料[24]。經(jīng)研究表明,在離子液體中制備殼聚糖/纖維素纖維,其紅外譜圖中無離子液體的特征吸收峰,表明離子液體可以全部從復合材料中溶出,對材料的后處理不會產(chǎn)生任何影響,同時可循環(huán)利用。實驗中復合纖維隨殼聚糖含量提高斷力強度下降,初始模量減小,說明殼聚糖的加入影響了纖維素纖維的取向和結晶度,表明在離子液體溶液環(huán)境下殼聚糖和纖維素纖維兩者能夠完全互溶,實現(xiàn)了在微觀尺度上的混合。在殼聚糖/纖維素復合材料SEM圖中可看出殼聚糖與纖維素在離子液體環(huán)境中形成了均一、穩(wěn)定的體系。離子液體作為溶劑實現(xiàn)了殼聚糖與纖維素的互溶,能夠得到性能優(yōu)異的復合材料。在離子液體環(huán)境下殼聚糖可均勻地分布在復合纖維素中。

3.2 松木屑溶解

離子液體是一類具有高穩(wěn)定性、低揮發(fā)性、可設計性等優(yōu)點的綠色溶劑, 2002年Rogers等[25]發(fā)現(xiàn)離子液體可以溶解纖維素,并且纖維素在溶解過程中沒有生成纖維素的衍生物,隨后的研究結果表明離子液體能夠溶解原生木屑[26]。通過紅外光譜檢測發(fā)現(xiàn),木質素和纖維素均可在離子液體中溶解,且溶解過程中未引起木屑成分化學結構的變化。[Bmim]Cl離子液體對木屑中的纖維素與木質素表現(xiàn)出不同的溶解特性。其原因在于,離子液體可溶解木質素,因而在離子液體溶解木屑的過程中,先接觸并溶解了木質素和半纖維素,才溶解了纖維素[27]。溶劑與木屑的接觸會經(jīng)由一個木質素—半纖維素—纖維素的過程。

3.3 離子液體在紡織纖維染色中的應用

離子液體作為一種溶劑,對三大類天然纖維都表現(xiàn)出良好的溶解能力,不僅能夠制備出高濃度的紡絲溶劑,進而合成出性能優(yōu)良的再生纖維。親水性的烷基咪唑四氟硼酸鹽類的離子液體對纖維素起到一定的潤濕的作用,有Cl-、Br-和SCN-等含有強氫鍵接受體的離子液體對纖維素有一定的溶解能力。利用這類離子液體對纖維進行處理,可使纖維達到改性的目的。武漢科技學院的胡仁志等[28]通過研究不同烷基取代基的甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體溶液對苧麻的改性效果發(fā)現(xiàn),離子液體是一種優(yōu)異的麻纖維改性劑。麻纖維經(jīng)過處理后,經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn),離子液體部分吸附在苧麻纖維的表面,部分離子液體滲透到纖維內部,苧麻纖維的結晶度有明顯改善。經(jīng)處理后的苧麻纖維,染料更易上染,上染效果更加均勻、通透,手感、刺癢感和易脆性也得到了改善。另外,離子液體對羊毛纖維也具有較好的溶解效果。離子液體在溶解角蛋白過程中,羊毛纖維的結晶區(qū)結構被破壞,使纖維由α-螺旋結構轉變?yōu)榈湫偷摩?折疊結構,并且這種轉變是不可恢復的。通過掃描電鏡的觀察,發(fā)現(xiàn)離子液體處理后,纖維表面的部分鱗片層消失,纖維裂縫增加。這種現(xiàn)象可能是由于離子液體溶解了羊毛纖維的表層,從而加快了染料對纖維的擴散速率,而且離子液體對羊毛表面的破壞還會改善纖維潤濕性及防氈縮性[29]。經(jīng)處理后的羊毛纖維,染料的上染率和上染速率都有顯著的提高,對不同類型的染料上染率也有明顯改善?；究梢詫崿F(xiàn)低溫染色。

離子液體對織物的整理具有兩方面的作用。第一,由于離子液體與纖維素纖維具有較高的相容性,離子液體可溶解在纖維的里面,使纖維的結晶度降低,從而增加纖維的塑性,降低其剛性。第二,部分離子液體吸附溶解在纖維的表面,在纖維上引入疏水性的苯環(huán)。

4 離子液體作為太陽能敏化電池的應用

色素增感太陽能電池(dye sensitized nano-TiO2thin film solar cells,簡稱DSSC)由于其高效率和低成本的優(yōu)勢,已成為研究的熱點[30]。但色素增感太陽能電池由于其穩(wěn)定性的原因,大規(guī)模生產(chǎn)還是受到了限制,其中最主要原因是作為氧化還原介質的電解液存在許多問題[31-32]。為了達到產(chǎn)業(yè)化的目的,可以在液體電解質中加入適當?shù)碾x子液體來抑制其揮發(fā),這能夠提高電池的穩(wěn)定性。

其原因是由于離子液體具有不揮發(fā)、穩(wěn)定、電導率高等特點,在略微降低體系導電性和轉換效率的情況下,防止溶劑的揮發(fā)和滲漏,所以向液體電解質中添加離子液體來改善電解質的黏度和電導率,組裝電池。

劉麗紅等[33]對色素增感太陽能電池的研究中,由透射電鏡圖可以看出,加入離子液體比未加離子液體的CuI晶粒尺寸明顯變小,且晶粒逐漸呈規(guī)整的趨勢,可以說明離子液體有效地抑制了CuI晶粒的生長,利于實現(xiàn)CuI晶粒的填充和頸縮的功效,使其與TiO2薄膜緊密結合。離子液體在TiO2和CuI之間形成液態(tài)薄膜,作為導電的緩沖層,形成良好的導電接觸面。因此,添加了離子液體的電池其短路電流,開路電壓及光電轉換效率均得到較為顯著的提高。

5 前景展望

離子液體因其獨特的性質優(yōu)勢使其可以作為溶劑。以離子液體代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機溶劑進行催化反應是一個新的研究領域；同時由于離子液體的使用,使得產(chǎn)物易于分離,催化劑可循環(huán)利用,污染減少,真正實現(xiàn)“綠色催化”,在催化反應中顯示出巨大的潛力和應用的前景,進一步擴大離子液體的應用,發(fā)展高效的、綠色的反應過程將是目前乃至今后一段時間的研究的重點,對于實現(xiàn)“綠色化學”過程也將起到很大的推動作用。

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