陳緒煌，黃碧偉，龍 鵬，孫 林

（湖北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢430068）

我國目前已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的硬質(zhì)PVC泡沫材料大多數(shù)為低發(fā)泡制品，一般采用擠出發(fā)泡成型，密度為0.5～0.8 g／c m3，［1］而國外高發(fā)泡硬質(zhì) PVC產(chǎn)品密度最低可達0.06 g／c m3，同時熱變形溫度為70℃［2］.目前國內(nèi)研究高發(fā)泡PVC材料的文獻主要集中在軟質(zhì)PVC方面，而對硬質(zhì)高發(fā)泡PVC材料的研究報告較少.本文通過一步模壓法制備了高發(fā)泡硬質(zhì)PVC材料，研究了發(fā)泡劑、成核劑、交聯(lián)劑等助劑對泡沫材料的密度、硬度、抗沖強度的影響，以及阻燃劑對泡沫材料阻燃性的影響.

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

PVC平均聚合度1000，寧夏金昊元化工集團有限公司；AC，武漢華強化工有限公司；Zn O，上海外崗化工二廠；DOP，長春佳林化工有限責(zé)任公司；Ca CO3，湖北鄂州葛豐建材有限公司；ACR401，湖北眾聯(lián)化工有限公司；鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑，廣東廣洋高科技實業(yè)有限公司；硬脂酸（Hst），武漢市升月化工有限公司；Sb2O3，武漢吉瑞化工科技有限公司.

SXK160B×320型開放式煉塑煉膠機，福建永春輕工機械廠；YJ46型液壓機，成都航發(fā)液壓工程有限公司；TY－200型平板硫化機，中國上海輕工機械股份有限公司；HVS－100型邵氏硬度計，萊州華銀試驗儀器有限公司；XJJ－50型簡支梁沖擊試驗機，河北承德試驗機廠；HC－2型氧指數(shù)分析儀，江寧縣分析儀器廠；EOL JSM－6390LV型掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司.

1.2 發(fā)泡材料的制備

本實驗配方中固定的成分為：PVC100份、鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑5份、硬脂酸0.2份、PE蠟0.3份、DOP6份、Ca CO310份，變動的成分為：AC、Zn O、DCP、Sb2O3的用量以及Ca CO3的種類.

將PVC樹脂及助劑在雙輥開煉機上混煉，輥溫170℃，混煉時間5 min，然后將煉好的膠片迅速放入液壓機中以溫度170℃、壓力5 MPa壓制5 min，使DCP充分分解交聯(lián)PVC，然后冷壓成型為薄片，將交聯(lián)好的薄片剪成規(guī)則形狀疊放至發(fā)泡模具中，在液壓機上以溫度185℃、壓力10 MPa壓制15 min，最后開模得到發(fā)泡制品.

1.3 性能測試與表征

泡沫密度按照GB6364－1983進行測定；泡沫硬度按照GB4493－84進行測定；氧指數(shù)按GB／T2406－1993進行測定；沖擊強度按照GB／T1043－93進行測試；泡孔結(jié)構(gòu)的SEM分析將試樣在液氮中脆斷后噴金，用掃描電子顯微鏡觀察斷面的形貌特征.

2 結(jié)果與討論

2.1 AC的用量對發(fā)泡材料性能的影響

DCP為3份、Ca CO3為輕質(zhì)、Zn O／AC為1／5，討論了AC的用量對PVC發(fā)泡板材性能的影響.

2.1.1 AC的用量對發(fā)泡材料沖擊強度的影響圖1給出了AC用量對PVC發(fā)泡板材無缺口沖擊強度的影響.從圖中可以看出，隨著AC用量的增加，沖擊強度先增大后減小.這是因為在同樣的溫度和壓力下，當(dāng)AC含量少時，產(chǎn)生的氣泡少，沖擊強度接近PVC樹脂的沖擊強度；當(dāng)AC含量為5份左右時，制得的泡沫材料的泡孔均勻，泡徑合適，表現(xiàn)為沖擊強度增大.但隨著AC含量的增加，AC分解產(chǎn)生的氣體越來越多，最終會導(dǎo)致熔融體不能包住氣體，產(chǎn)生泡壁破裂，不能使氣溶膠均勻分散在材料中，使材料內(nèi)部形成缺陷而導(dǎo)致沖擊強度減小.

圖1 AC的含量對材料無缺口沖擊強度的影響

2.1.2 AC的用量對發(fā)泡材料密度的影響 圖2給出了AC的用量對PVC發(fā)泡板材密度的影響，從圖中可以看出，隨著AC的用量的增加，泡沫密度先減小后增大，當(dāng)AC用量為5份時，材料密度達最小值0.207 g／m3.

圖2 AC的含量對材料密度的影響

在PVC發(fā)泡初期，當(dāng)AC的量較小時，熔體中的氣體濃度小，氣泡的膨脹速度小，泡體的體積增大不明顯，因而密度較大；隨著AC用量的增大，熔體中氣體濃度增大，氣泡的膨脹速率變大，泡體的體積逐漸變大，因而密度降低.當(dāng)AC的含量超過一定值時，由于熔體中氣體的濃度過大，氣泡膨脹速度快，泡壁無法承受太大的膨脹，導(dǎo)致塑料熔體不能將所有氣泡包裹住，部分氣泡沖破熔體而逸入空氣中，從而使泡孔大小不均勻，甚至導(dǎo)致泡體破裂，這時熔體中包裹的氣泡反而不如AC含量少時多，因而密度出現(xiàn)增大的趨勢.

2.1.3 AC的用量對發(fā)泡材料硬度的影響 圖3給出了AC的用量對PVC發(fā)泡板材硬度的影響.從圖中可以看出，隨著AC用量的增加，PVC發(fā)泡板材的硬度逐漸降低，當(dāng)AC用量超過6份后，硬度下降趨緩.這是因為當(dāng)AC用量較少時，泡沫材料泡孔少而且泡壁厚，硬度接近于未發(fā)泡的PVC樹脂，隨著AC用量的增大，熔體中氣體濃度增大，氣泡的膨脹速率變大，泡體的體積逐漸變大，泡孔變多，泡壁變薄，泡沫材料硬度變小.當(dāng)AC的含量超過一定值時，由于熔體中氣體的濃度過大，氣泡膨脹速度快，泡壁無法承受太大的膨脹，導(dǎo)致塑料熔體不能將所有氣泡包裹住，部分氣泡沖破熔體而逸入空氣中，這時熔體中包裹的氣泡達到飽和，材料內(nèi)部泡孔結(jié)構(gòu)變化不大，從而表現(xiàn)出硬度變化不大.

圖3 AC的含量對材料硬度的影響

2.1.4 AC的用量對發(fā)泡材料泡孔結(jié)構(gòu)的影響利用掃描電子顯微鏡獲得了不同AC用量時泡沫材料的微觀形態(tài)電鏡照片，以進一步研究發(fā)泡劑的用量對泡沫微觀形態(tài)的影響.AC的含量對PVC發(fā)泡板材泡孔結(jié)構(gòu)的影響如圖4所示.

由圖4a和圖4b可以看出，材料泡孔較均勻，隨著AC用量的增加，泡孔直徑增大.當(dāng)AC為5份時，泡孔直徑約為50!m.根據(jù)Hansen等提出的“熱點成核機理”［3］，在泡孔成核階段，泡孔未瞬時成核，導(dǎo)致泡孔成核和泡孔生長之間發(fā)生氣體競爭.當(dāng)一些泡孔先成核時，溶液中的氣體會擴散到成核泡孔中，降低體系的自由能.由于氣體擴散到這些泡孔，穩(wěn)定核的附近就會產(chǎn)生低氣體濃度區(qū)域，使泡孔成核不能發(fā)生.當(dāng)溶液壓力進一步下降時，氣體擴散導(dǎo)致體系中產(chǎn)生更多泡孔成核，已存在的泡孔繼而膨脹.當(dāng)壓力差迅速產(chǎn)生時，泡孔不能成核的氣體貧乏區(qū)域較小，因此能形成均勻的泡孔分布.由圖4c看出，繼續(xù)增加AC用量，泡孔大小變得不均勻，泡壁變厚，個別泡孔出現(xiàn)塌陷.這是因為隨著氣體釋放量的增加，氣泡通過合并能減少總面積從而降低了體系的自由能，所以相鄰的氣泡有合并的趨勢，氣體會從薄壁逸出而減少用于氣泡長大的氣體，而此時氣泡未凝固，則出現(xiàn)塌陷，從而引起泡孔大小不均.泡孔結(jié)構(gòu)的變化也證明了材料密度、沖擊強度變化的正確性.

圖4 AC的含量對材料的泡孔結(jié)構(gòu)的影響

2.2 Zn O與AC的配比對發(fā)泡材料密度的影響

Zn O是目前使用最為廣泛也最有效的AC活化劑.通過調(diào)節(jié)Zn O和AC之間的配比，可以降低AC的分解溫度，使之與材料的加工成型溫度相一致［4］.圖5給出了當(dāng)DCP為3份、Ca CO3為輕質(zhì)、AC為1.5份，改變Zn O和AC之間的比例時，材料密度的變化.

圖5 Zn O的用量對材料密度的影響

由圖5可知，隨著Zn O用量的增加，材料密度先減小后增大.當(dāng)Zn O為0.3份，即Zn O／AC為1／5時，材料密度達到最小值，由于PVC高溫易降解，因此本實驗采用模壓溫度185℃不變；當(dāng)Zn O／AC小于1／5時，其分解溫度在模壓溫度以上，導(dǎo)致AC分解不完全，所以發(fā)泡材料密度較小.當(dāng)Zn O／AC的比例逐漸增大，其分解溫度也逐步降低，當(dāng)Zn O／AC為1／5時，AC的分解溫度在材料的加工溫度以上，而在模壓溫度以下，這時AC不會因加工受熱而分解，分解釋放的氣體大部分使PVC熔體發(fā)泡，所以密度小.當(dāng)Zn O／AC的比例大于1／5時，AC的分解溫度在材料的加工溫度以下，在雙輥開煉時就已分解逸出，最后導(dǎo)致材料密度變大.

2.3 DCP的用量對發(fā)泡材料密度的影響

傳統(tǒng)硬質(zhì)PVC高發(fā)泡材料一般采用異氰酸酯接枝 PVC交聯(lián)，生產(chǎn)工藝較繁瑣［5－6］.本實驗采用過氧化物DCP交聯(lián)PVC，以討論DCP的用量對材料密度的影響.

圖6給出了固定AC的量為5份、Zn O／AC為1／5、Ca CO3為輕質(zhì)時，材料密度的變化.由圖6可知，當(dāng)DCP含量為0時，材料密度與純PVC樹脂相差無幾，材料基本不發(fā)泡.這是由于PVC聚合度低，分子鏈短，未交聯(lián)時熔體粘彈性很差，氣體易沖破熔體逸出導(dǎo)致不能發(fā)泡.隨著DCP用量的增加，材料密度先降低后上升，當(dāng)DCP用量為3份時，材料密度達到最小值0.207 g／c m3.可見交聯(lián)度對發(fā)泡過程產(chǎn)生很大的影響，過度交聯(lián)時體系的凝膠率增大，熔體粘度變大，發(fā)泡劑分解生成的氣體不能均勻分散在熔體中，而會聚集于某些點，最后使泡孔增大甚至發(fā)生破裂，阻礙了泡孔的均勻膨脹與生長.

圖6 DCP的用量對材料密度的影響

2.4 Ca CO3的種類對材料性能的影響

CaCO3在發(fā)泡體系中既是成核劑又是填料體系，Ca CO3用量和種類都會對泡沫材料最終的性能有很大的影響.表1給出了固定DCP為3份、AC為5份、Zn O／AC為1／5時，不同類型的Ca CO3對材料性能的影響.

由表1中可以看出，活性Ca CO3賦予泡沫材料好的拉伸強度、彈性，表觀密度以重質(zhì)CaCO3體系為最大.其原因是活性Ca CO3表面包覆一層硬脂酸或偶聯(lián)劑等有機物質(zhì)，增加了與聚合物之間的相容性，故表現(xiàn)出高的拉伸強度和優(yōu)良的彈性；重質(zhì)Ca CO3的結(jié)構(gòu)密致，導(dǎo)致泡沫材料的表觀密度較大；而輕質(zhì)Ca CO3賦予材料最優(yōu)的綜合性能，因此確定輕質(zhì)Ca CO3為PVC高發(fā)泡阻燃材料的成核劑.

表1 不同類型CaCO3對泡沫材料性能的影響

2.5 Sb 2 O3對PVC發(fā)泡板材阻燃性能的影響

雖然PVC自身阻燃性能優(yōu)異，但是發(fā)泡會造成PVC材料阻燃性能的下降，且密度越小下降的幅度越大.鹵－銻體系是高效的阻燃體系［7］，本實驗采用Sb2O3阻燃PVC泡沫材料.圖7給出了當(dāng)固定DCP為3份、AC為5份、Zn O／AC為1／5、Ca CO3為輕質(zhì)時，材料極限氧指數(shù)的變化.由圖7可知，隨著體系Sb2O3用量的增加，材料氧指數(shù)迅速上升.當(dāng)Sb2O3為8份時，材料氧指數(shù)達43；繼續(xù)增加Sb2O3的用量，材料氧指數(shù)變化不大.可見Sb2O3能有效提高PVC泡沫材料的阻燃性.

圖7 Sb 2 O3的含量對材料氧指數(shù)的影響

3 結(jié)論

1）當(dāng)選擇平均聚合度為1 000的PVC樹脂100份、鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑5份、硬脂酸0.2份、PE蠟0.3份、AC 5份、Zn O 1份、DOP 6份、DCP 3份、輕質(zhì)Ca CO310份、模壓壓力為10.0 MPa、模壓溫度為185℃、模壓時間為15 min時，可獲得機械性能優(yōu)異、密度為0.207 g／c m3的高發(fā)泡硬質(zhì)PVC板材.

2）經(jīng)斷面的掃描電鏡照片分析表明，一步模壓法制備的高發(fā)泡硬質(zhì)PVC泡沫材料泡孔結(jié)構(gòu)均勻，孔徑為50!m左右.

3）Sb2O3能顯著提升PVC泡沫材料的阻燃性能.當(dāng)Sb2O3用量為8份時，材料氧指數(shù)達43，繼續(xù)增加Sb2O3的用量，材料氧指數(shù)提升不明顯.

［1］郁小強.硬質(zhì)PVC發(fā)泡制品的配方設(shè)計［J］.聚氯乙烯，2007，12：15－23.

［2］苑會林，廖前程.硬質(zhì)交聯(lián)發(fā)泡聚氯乙烯板材的研究進展［J］.聚氯乙烯，2010，3：1－3.

［3］Hanse L D，Mc Carlie V，Wallace.from foam r ubber to volcanoes：The physical chemistry of foam formation［J］.Journal of Chemical Education，2004，81（11）：1 581－1 584.

［4］Zhang Y，Huang Y S，Zhao Z Y，etal.Proparation of a str uctured acr ylic copoly mer and its application in rigid PVC foam products［J］.Poly meric materials science and engineering，2010，26（11）：111－113.

［5］Xu X，Wang L，Toghiani H，etal.Effect of crosslinking on mechanical and viscoelastic pr operties of semiinter penetrating poly mer networ ks co mposed of poly（vinyl chloride）and isocyanate crosslinked networks［J］.Journal of Applied Poly mer Science，2000，78（7）：1 402－1 411.

［6］史愛華，張廣成，馬忠雷，等.低密度交聯(lián)硬質(zhì)聚氯乙烯泡沫塑料的研究［J］.應(yīng)用化工，2011，40（2）：287－290.

［7］歐育湘.實用阻燃技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：51－59.