李春迎，徐 強，何 飛，李鳳仙

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安710065）

引 言

高密度碳氫燃料具有密度大、體積燃燒熱高等優(yōu)點，可替代煤油型燃料提高導(dǎo)彈射程或航速［1-4］，減輕飛行器質(zhì)量。美、俄已研制了多種牌號的燃料并應(yīng)用于超音速巡航導(dǎo)彈，如美軍在海灣戰(zhàn)爭中使用的戰(zhàn)斧巡航導(dǎo)彈、AGM-86型巡航導(dǎo)彈就采用了高密度碳氫燃料，其中JP-10燃料的主要成分是掛式四氫雙環(huán)戊二烯［5-6］。

隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，飛行器的飛行速度逐步提高，高超音速飛行器要求燃料不僅具有高密度和高體積燃燒熱，還要滿足高速飛行條件下的冷卻需求。高密度碳氫化合物多為多環(huán)的分子結(jié)構(gòu)，環(huán)張力大，高溫下具有吸熱分解的特性，因此其熱分解性能備受關(guān)注。研究者們對不同結(jié)構(gòu)多環(huán)化合物的熱力學(xué)性質(zhì)，超臨界條件下的裂解過程進行了研究［7-9］，但在燃料裂解產(chǎn)物種類、結(jié)構(gòu)確認以及裂解機理方面的報道較少。本實驗采用DSC、TG-DTG研究了4種高密度碳氫化合物的熱分解性能，以期為新型碳氫燃料的研制及在吸熱型碳氫燃料領(lǐng)域的應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實 驗

1.1 試 劑

橋式四氫雙環(huán)戊二烯（endo-THDCPD）、掛式四氫雙環(huán)戊二烯（exo-THDCPD）、四氫環(huán)戊二烯三聚體（THTCPD）、五環(huán)［5.4.0.02，60.3，10.05，9］十一烷（PCUD）根據(jù)文獻方法合成［2-3］，純度大于98.5%。

1.2 儀器及實驗條件

德國NETZSCH 公司DSC204 型差示掃描量熱儀；TA 公司Universal V 2.6D 型熱重分析儀。DSC樣品量0.8mg，常壓實驗采用流動高純氮，流速50mL／min，升溫速率10℃／min。TG／DTG 樣品量2.28mg，氮氣流速50mL／min，升溫速率10℃／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 endo-THDCPD的熱分解性能

四氫雙環(huán)戊二烯有橋式、掛式兩種異構(gòu)體，其中endo-THDCPD常溫下為固態(tài)，exo-THDCPD 常溫下為液態(tài)，兩種異構(gòu)體熱分解行為也有較大差異。圖1（a）為0.1、4和6MPa時，endo-THDCPD的DSC 曲線，常壓下74.8℃處為endo-THDCPD的熔化吸熱峰，該吸熱峰未回至基線即又出現(xiàn)吸熱峰，根據(jù)該化合物常溫下易揮發(fā)的性能判斷化合物未熔化完全已開始揮發(fā)，總吸熱量為385.3J／g。

圖1 endo-THDCPD 的PDSC曲線和TG-DTG 曲線Fig.1 PDSC and TG-DTG curves of endo-THDCPD

一般來說，壓力增大抑制了揮發(fā)，在DSC 曲線上揮發(fā)吸熱峰應(yīng)變小，相應(yīng)的吸熱量下降，但在endo-THDCPD的4MPa和6MPa的PDSC 曲線中，第二個吸熱峰的吸熱量卻隨壓力的提高而增大，因此可以判斷endo-THDCPD 是吸熱分解，其中第二個吸熱峰既有揮發(fā)吸熱的貢獻，也有分解吸熱的貢獻。在高壓下，吸熱量主要來自熱分解，壓力增大，揮發(fā)抑制增強，參與熱分解的反應(yīng)物量增加，吸熱量增大。

從圖1（b）TG-DTG 曲線可以看出，常壓下化合物在升溫過程中逐漸發(fā)生質(zhì)量損失，DTG 峰溫為97.7℃，104.3℃時質(zhì)量幾乎損失殆盡。

2.2 exo-THDCPD的熱分解性能

常壓下exo-THDCPD的PDSC曲線和TG-DTG曲線如圖2 所示。TG 實驗在敞開池中進行，exo-THDCPD在升溫過程中質(zhì)量逐漸損失，96.05℃質(zhì)量損失速率最大，103.29℃質(zhì)量幾乎損失完全。exo-THDCPD的DSC實驗在密封坩堝、常壓流動氣氛中進行，密封條件下，exo-THDCPD的揮發(fā)得到抑制，圖2（a）中210.4℃放熱峰推測為exo-THDCPD 轉(zhuǎn)化為endo-THDCPD，240.7℃吸熱峰為exo-THDCPD分解所致，分解吸熱量為54.2J／g。

圖2 exo-THDCPD 的PDSC曲線和TG／DTG 曲線Fig.2 PDSC and TG／DTG curves of exo-THDCPD

2.3 THTCPD 的熱分解性能及熱分解機理

THTCPD 常壓下的裂解分兩階段進行，圖3（a）中52.4℃和60.0℃為THTCPD 兩種異構(gòu)體的熔化吸熱峰，熔化后DSC曲線偏離基線向吸熱方向偏移，溫度達到145.3℃時，吸熱速率迅速增加，出現(xiàn)吸熱峰，為主裂解峰，174.8℃出現(xiàn)一小吸熱峰，為次裂解峰，共吸收熱量為230.6J／g，此后隨溫度升高吸熱速率降低，到210℃時降為0，說明常壓下THTCPD 受熱熔化后進行液相裂解，這兩個吸熱峰反應(yīng)了THTCPD 的裂解過程。

裂解峰的吸熱量與壓力有關(guān)，4MPa時，THTCPD 的吸熱裂解峰溫為226.9℃，比常壓時滯后81.6℃；吸熱量隨壓力的增大而增多，4MPa下吸熱從230.6J／g升高至1 192J／g，吸收的熱量比常壓多961.4J／g；從峰形上看，壓力增大，峰形變得尖銳。6.0MPa下兩個裂解峰重疊合并為一個峰，峰型變寬，吸熱量增大。說明壓力增大，抑制了第二階段裂解過程的發(fā)生，導(dǎo)致次裂解峰消失，主裂解峰峰溫后移。

為驗證第二吸熱峰為次裂解峰，進行了THTCPD 的熱失重研究。從圖3（b）可看出僅有一個失重峰，峰溫為180.4℃，失重速率較大，194.6℃完全失重，剩余殘渣量為0.097%，實驗完畢未見剩余殘渣，說明分解產(chǎn)物全部為氣態(tài)小分子化合物，常壓下兩個吸熱峰為THTCPD 的分步裂解。

THTCPD 的PDSC曲線中除了有較大的吸熱分解峰外，在高溫處都出現(xiàn)了多個較小的放熱峰，且隨壓力升高吸熱分解峰和放熱峰都后移，吸、放熱量也都增加。

圖3 THTCPD 的PDSC曲線和TG-DTG 曲線Fig.3 PDSC and TG-DTG curves of THTCPD

根據(jù)過渡態(tài)理論，速率常數(shù)k與壓力的關(guān)系可用下式表示：

式中：ΔV＃為活化體積，為產(chǎn)物與反應(yīng)物摩爾體積之差。

對于單分子反應(yīng)，活化絡(luò)合物較松散，ΔV＃＞0，壓力增大阻礙活化絡(luò)合物體積擴大，從而阻止反應(yīng)進行，反應(yīng)速率降低，DSC 曲線上的峰溫后移；對于雙分子反應(yīng)，反應(yīng)過程中兩個分子形成一個活化絡(luò)合物，ΔV＃＜0，壓力增大促進反應(yīng)進行，反應(yīng)速率增大，DSC曲線上的峰溫前移。

結(jié)合圖3 中DSC 及TG 實驗結(jié)果，分析THTCPD 熱裂解機理為：常壓下THTCPD 分兩步裂解，受環(huán)張力的影響，分子多環(huán)結(jié)構(gòu)中橋頭碳的CC鍵最弱，最先斷裂，主吸熱峰是THTCPD 自身的單分子裂解反應(yīng)及一些二次反應(yīng)，吸收熱量較多；次吸熱峰是裂解產(chǎn)物環(huán)烴和異構(gòu)烴的二次裂解。根據(jù)吸熱量推測，高壓下THTCPD 裂解產(chǎn)物為小分子烯烴，由于壓力和溫度的影響，裂解速度加快，一步完成，吸收熱量增多。同時379.9、448.5、473.7℃還可見小的放熱峰，為裂解的不飽和產(chǎn)物發(fā)生二次反應(yīng)所致。THTCPD 具有吸熱后分步分解為小分子烯烴的特點，可作為吸熱型燃料組分。

2.4 PCUD 的熱分解性能

PCUD 分子內(nèi)具有籠狀結(jié)構(gòu)，常壓下較易揮發(fā)，溫度升高加劇了PCUD 的揮發(fā)，由圖4（a）中只觀察到其揮發(fā)引起的基線向吸熱方向偏移，無法分辨出熔化吸熱峰和分解吸熱峰。

圖4 PCUD 的PDSC曲線和TG-DTG 曲線Fig.4 PDSC and TG-DTG curves of PCUD

由TG-DTG 曲線可知，在熔化溫度之前，PCUD 已全部升華，峰溫139.3℃，升華焓397.6J／g。壓力增大，PCUD 的升華受到抑制，分解特征趨于明顯，壓力大于2.0MPa時，PCUD 的分解吸熱峰較為明顯，隨著壓力的提高，吸熱峰變大，吸熱量大幅度提高，峰溫后移。

從圖5 中TG-DSC-MS 聯(lián)用分析結(jié)果可以看出，減壓條件下PCUD 的揮發(fā)峰溫由139.3℃提前至118.2℃，離子流強度在120.3～126.6℃出現(xiàn)峰值，碎片質(zhì)量數(shù)為15、26、27、28、30、41、42、43、44、56、57、58、70 等，因此118.2℃處的峰為PCUD 揮發(fā)的同時發(fā)生分解所致。477.5℃為分解產(chǎn)物發(fā)生二次反應(yīng)放熱，根據(jù)碎片質(zhì)量推知PCUD 的分解產(chǎn)物為C1～C5的炔烴、烯烴和烷烴等小分子化合物，說明高空度碳氫化合物可用作吸熱型碳氫燃料，在吸熱分解為小分子碳氫化合物后燃燒釋放能量。

圖5 PCUD 的TG-DSC-MS曲線Fig.5 TG-DSC-MS curves of PCUD

3 結(jié) 論

（1）高密度碳氫化合物分子內(nèi)的多環(huán)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致化合物高溫下易揮發(fā)，增大壓力，揮發(fā)受到抑制。

（2）掛式四氫雙環(huán)戊二烯比橋式異構(gòu)體的能量高，高溫下構(gòu)型翻轉(zhuǎn)并釋放出部分能量。

（3）相同壓力下各碳氫化合物的分解吸熱量順序為：PCUD＞THTCPD＞THDCPD，說明隨著分子內(nèi)環(huán)結(jié)構(gòu)的增加，吸熱量增大。

（4）由五 環(huán)［5.4.0.02，60.3，10.05，9］十 一 烷 高 溫裂解產(chǎn)物以及THTCPD 的裂解機理分析可知，高密度碳氫化合物高溫下裂解產(chǎn)物以C1～C5 的炔烴、烯烴和烷烴等小分子化合物為主，可作為吸熱型碳氫燃料組分。

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