黃曉川，秦明娜，邱少君，唐 望，張 彥，葛忠學(xué)

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安710065）

引 言

奧克托今（HMX）具有高密度、高能量和優(yōu)良的熱安定性等特征，是槍炮發(fā)射藥和固體推進(jìn)劑的重要組分［1］，但其自身燃速較低，壓強(qiáng)指數(shù)較高，需要加入燃速催化劑來改善其燃燒性能。超細(xì)金屬氧化物燃燒催化劑具有粒徑小、比表面積大、表面原子比例高、催化活性高等一系列優(yōu)點(diǎn)，將其應(yīng)用到固體推進(jìn)劑中，可顯著提高推進(jìn)劑的燃燒速度和燃燒穩(wěn)定性。目前研究較多的超細(xì)金屬氧化物主要是Al2O3、TiO2、Fe2O3、CuO、PbO 和Cr2O3等過渡金屬氧化物和稀土金屬氧化物［2］，但大部分對HMX 熱分解并無明顯催化效果［3］。超細(xì)PbSnO3是一種新型的功能材料，不僅具有優(yōu)良的鐵電和介電性能，還具有特殊的光催化性能。洪偉良等通過研究發(fā)現(xiàn)，超細(xì)PbSnO3對RDX 的熱分解有一定催化作用［4］。

目前，有關(guān)超細(xì)PbSnO3粉體合成方法的報道較少，且工藝較為復(fù)雜［4-5］。本研究采用超聲輔助共沉淀法［6］制備出超細(xì)PbSnO3，通過DSC 和TG 考察了超細(xì)PbSnO3對HMX 熱分解的催化效果，使用非等溫法和等溫法計(jì)算得到了超細(xì)PbSnO3催化HMX 熱分解的動力學(xué)方程。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

SnCl4·5H2O（AR），成都科龍化工試劑廠；Pb（NO3）2（AR），天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；NaOH（AR），成都科龍化工試劑廠；HNO3（65%～68%），西安化學(xué)試劑廠；聚乙二醇-200（AR），天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。HMX，西安近代化學(xué)研究所。

1.2 儀 器

日本理學(xué)D／max-3A 型X射線衍射儀（Cu靶）；美國PEI Quanta 600FEG 型場發(fā)射掃描電鏡；日本島津DSC-60型差示掃描量熱儀，試樣量約為1～2mg，動態(tài)氣氛，氮?dú)饬魉贋?00mL／min；德國Netzsch TG209型熱重分析儀，試樣量在等溫試驗(yàn)中為2～3mg，非等溫試驗(yàn)中為1～2mg，氮?dú)饬魉贋?00mL／min。非等溫TG 試驗(yàn)的升溫速率分別為2、5、10、15、20℃／min，等溫TG 試驗(yàn)的溫度為200、210、220、230、240℃；KQ-100DB 型數(shù)控超聲器，昆山市儀器有限公司。

1.3 超細(xì)PbSnO3 的制備［7］

將Pb（NO3）2和SnCl4·5H2O（Pb與Sn的摩爾比1∶1）溶于適量的HNO3溶液（65%～68%）中，過濾除去不溶雜質(zhì)，加入適量的聚乙二醇-200作分散劑，攪拌使其混合均勻；加熱至50～60℃，在劇烈攪拌及超聲波作用下逐滴滴加一定量1mol／L的NaOH，調(diào)節(jié)pH 值為7～8，滴加過程在1h內(nèi)完成；滴定結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)0.5h，過濾，去離子水洗滌至無Cl-，再用無水乙醇洗滌，抽干后將濾餅在100℃下恒溫干燥2h，得黃色干粉，經(jīng)研磨后得淺黃色超細(xì)PbSnO3粉末。

2 結(jié)果與討論

2.1 超細(xì)PbSnO3 的表征

2.1.1 XRD表征

圖1為制備的超細(xì)PbSnO3的XRD譜圖，其特征衍射峰與JCPDS卡（17-607）上的立方相（燒綠石型）的PbSnO3相吻合。衍射圖中基本上無其他雜質(zhì)峰。

根據(jù)Scherrer公式：

將圖1中的特征峰（222）半高寬代入公式（1）計(jì)算樣品晶體的粒徑值，為10.41nm。

圖1 PbSnO3 的X 射線衍射圖Fig.1 XRD pattern of PbSnO3

2.1.2 SEM表征

圖2（a）為制備的超細(xì)PbSnO3的SEM圖，可以看到顆粒均勻細(xì)小，粉末粒徑為20～50nm。比Scherrer公式的計(jì)算值略大?？赡苁怯捎跇悠贩稚⒊潭炔桓?，有少量團(tuán)聚造成的。

圖2（b）為一般共沉淀法制備的超細(xì)PbSnO3的SEM圖。與圖2（a）相比，圖2（b）樣品的團(tuán)聚較為嚴(yán)重，甚至出現(xiàn)塊狀結(jié)構(gòu)。可見，超聲波［8-9］可以有效地防止PbSnO3顆粒的團(tuán)聚，改善超細(xì)PbSnO3的分散性。

圖2 兩種共沉淀法所得PbSnO3 的掃描電鏡圖Fig.2 SEM patterns of PbSnO3obtained by two co-precipitation methods

2.1.3 EDS表征

圖3為PbSnO3的EDS圖。經(jīng)儀器自動歸一化計(jì)算得到各元素原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Pb19.34%，Sn19.31%，Sn和Pb原子百分?jǐn)?shù)比約為1∶1，符合PbSnO3分子式的化學(xué)組成。

圖3 超細(xì)PbSnO3 的XPS譜Fig.3 XPS spectrum of PbSnO3

2.2 超細(xì)PbSnO3 對HMX 熱分解的催化作用

2.2.1 超細(xì)PbSnO3催化HMX 熱分解過程

圖4（a）為HMX 的SEM圖。將HMX 和超細(xì)PbSnO3按質(zhì)量比5∶1進(jìn)行研磨混合，混合后樣品的SEM圖如圖4（b）所示?？梢钥闯龌旌虾蟪?xì)PbSnO3均勻吸附在HMX表面。

圖4 HMX／PbSnO3 的掃描電鏡圖Fig.4 SEM patterns of HMX／PbSnO3

圖5為HMX 和HMX／PbSnO3（質(zhì)量比5∶1）在常壓下的DSC 曲線，表1 為相應(yīng)的HMX 與HMX／PbSnO3在常壓下的DSC特征量。由圖5可以看出，HMX 的DSC 曲線上在280℃左右出現(xiàn)熔融過程，但該過程極短，相應(yīng)的熔融焓為15.36J／g；281.8℃后將出現(xiàn)固相與液相同時快速分解的過程，相應(yīng)的分解放熱焓為1 350J／g。而HMX／PbSnO3的DSC曲線并未表現(xiàn)出固相融化過程，直接進(jìn)入固相分解，分解放熱焓為1 573J／g，高于HMX；且HMX／PbSnO3固相分解初始溫度相比HMX，下降了10.5℃，分解峰溫降低了12.2℃。這說明超細(xì)PbSnO3對HMX 的熱分解有較好的催化效果。

圖5 常壓下HMX 和HMX／PbSnO3 的DSC曲線Fig.5 DSC curves of HMX and HMX／PbSnO3at atmospheric pressure of 0.1MPa

表1 HMX 和HMX／PbSnO3 的DSC特征量Table 1 DSC characteristics of HMX and HMX／PbSnO3

圖6為HMX 和HMX／PbSnO3的TG 曲線。

圖6 常壓下HMX 和HMX／PbSnO3 的TG 曲線Fig.6 TG curves of HMX and HMX／PbSnO3at atmospheric pressure of 0.1MPa

由于HMX／PbSnO3中的PbSnO3在相應(yīng)的溫度范圍內(nèi)不會發(fā)生分解，因此HMX／PbSnO3的最大分解深度α為80%。結(jié)合HMX 與HMX／PbSnO3在常壓下的TG 曲線可以看出，HMX 是一種典型的“熔融分解”型物質(zhì)，常壓下HMX 的分解是固-液反應(yīng)同時進(jìn)行的非均相過程，這種在分解過程中同時發(fā)生相態(tài)變化的現(xiàn)象不但加速了HMX 的分解反應(yīng)，而且使得HMX 的自加熱和自催化效應(yīng)變得更顯著［10］。因此，HMX 的TG 曲線呈現(xiàn)出急速下降的趨勢。而HMX／PbSnO3由于固相分解深度增大，達(dá)到液相時剩余反應(yīng)物已很少，因此TG 曲線未呈現(xiàn)出液相的加速分解趨勢。

2.2.2 超細(xì)PbSnO3催化HMX 的熱分解機(jī)理

超細(xì)PbSnO3可能從3方面影響HMX 的熱分解過程，從而導(dǎo)致固相分解溫度提前。首先，超細(xì)PbSnO3易吸附于HMX表面，受熱時超細(xì)PbSnO3發(fā)生熱振動，則與HMX表面發(fā)生摩擦，這相當(dāng)于形成無數(shù)的局部熱點(diǎn)，促進(jìn)了HMX 的分解。

另外，N-NO2是HMX 分子結(jié)構(gòu)中最弱的鍵，在分解過程中首先會斷裂［11］。超細(xì)PbSnO3由于具有較小的粒徑，表面原子多處于不飽和狀態(tài)，這些原子的存在使得超細(xì)PbSnO3具有特殊的表面效應(yīng)。當(dāng)超細(xì)PbSnO3吸附于HMX表面時，不飽和原子易與HMX 分子中富電子的硝基（-NO2）作用，增強(qiáng)了-NO2的吸電子能力，從而減弱NNO2，降低了HMX 的熱分解活化能［12］。

超細(xì)PbSnO3的表面不飽和原子對HMX 的分解產(chǎn)物存在吸附作用。文獻(xiàn)報道HMX分子和HMX分解產(chǎn)物之間的相互作用將導(dǎo)致HMX 晶格的不穩(wěn)定，影響HMX分子的凝聚相中初始分解的速率控制過程［13］。而吸附于HMX表面的超細(xì)PbSnO3正好起到增加HMX與其分解產(chǎn)物接觸的作用。

超細(xì)PbSnO3能夠提高HMX 的分解熱量，這可能是由于超細(xì)PbSnO3作為燃燒催化劑催化了NO2參與的放熱反應(yīng)，使更多的NO2還原為NO，從而使HMX 分解放出更多的熱量［14］。

2.3 催化熱分解動力學(xué)計(jì)算

2.3.1 非等溫法計(jì)算熱分解動力學(xué)

為了獲得PbSnO3催化HMX 熱分解動力學(xué)參數(shù)，使用3種方法進(jìn)行計(jì)算，相應(yīng)的方程見表2。由于HMX在提高升溫速率時也使自加熱和自催化作用增強(qiáng)，反應(yīng)速率加快，部分抵消了提高升溫速率所造成分解峰溫的增幅，在這種情況下使用Kissinger法使獲得的Ea偏高［15］。本實(shí)驗(yàn)使用Flymn-Wall-Ozawa法驗(yàn)證了積分法計(jì)算的Ea值。

表2 熱分解動力學(xué)計(jì)算方法及相應(yīng)的方程Table 2 Kinetic analysis methods and corresponding equations

在計(jì)算方程中，G（α）為相應(yīng)機(jī)理函數(shù)的積分形式；α為轉(zhuǎn)化率（分解深度，%）；Ea為表觀活化能（kJ／mol-1）；R為氣體常數(shù)；A為指前因子（s-1）；β為升溫速率（K／min-1）；T為絕對溫度（K）。

從TG 數(shù)據(jù)中取得不同溫度T下的α，根據(jù)不同計(jì)算公式分別作（1）ln［G（α）／T2］～1／T、（2）lg［G（α）］～1／T、（3）lgβ～1／T的關(guān)系曲線圖。為了盡量排除HMX 自加熱和自催化作用干擾，選擇分解初始階段（α為20%～45%）進(jìn)行線性回歸，使回歸相關(guān)系數(shù)具有最大值，且偏差最小。HMX／PbSnO3的非等溫動力學(xué)參數(shù)及最可幾機(jī)理函數(shù)的積分形式見表3。

表3 HMX／PbSnO3 的非等溫動力學(xué)參數(shù)Table 3 Non-isothermal kinetic parameters of HMX／PbSnO3

相應(yīng)的HMX的熱分解動力學(xué)參數(shù)也通過Coats-Redfern法計(jì)算得到，與文獻(xiàn)報道值較為相近［10］。

從表3可以看出，采用Flynn-Wall-Ozawa法得到的表觀活化能Ea呈現(xiàn)隨著分解深度α的增加而增加的趨勢。這可以認(rèn)為是由于隨著分解深度α的增加，HMX 的自加熱和自催化作用將越來越顯著，所計(jì)算得到的Ea將逐漸偏離正確值。因此，當(dāng)使用Flynn-Wall-Ozawa法計(jì)算含HMX 體系，不應(yīng)選用過高的分解深度。這也從另一方面解釋了Kissinger法為什么不適用于該體系［15］。

最終得到的HMX／PbSnO3熱分解的非等溫動力學(xué)參數(shù)Ea（3種方法所得值的平均）和A分別為135.97kJ／mol和1013.40s-1，確認(rèn)熱分解反應(yīng)機(jī)理服從Avrami-Erofeev方程（n=3／2）。將Ea、A和f（α）（機(jī)理函數(shù)的微分形式）代入：

得到PbSnO3催化HMX 熱分解的非等溫反應(yīng)動力學(xué)方程為：

2.3.2 等溫法計(jì)算熱分解動力學(xué)

在HMX／PbSnO3固相分解點(diǎn)溫度以下200、210、220、230和240℃5個溫度進(jìn)行等溫TG 實(shí)驗(yàn)。根據(jù)下式計(jì)算：

式中：G（α）為機(jī)理函數(shù)相應(yīng)的積分形式；k為反應(yīng)速率常數(shù)（s-1）；t為反應(yīng)時間（s）。根據(jù)5個溫度點(diǎn)的TG 數(shù)據(jù)，進(jìn)行G（α）-t的線性回歸，選擇具有最大相關(guān)系數(shù)r和最小截距為合適的機(jī)理函數(shù)的積分形式。最終確定相應(yīng)的G（α）=［-ln（1-α）］3／2。相應(yīng)的G（α）-t回歸直線的斜率k如表4所示。

表4 等溫反應(yīng)速率常數(shù)k和回歸相關(guān)系數(shù)rTable 4 Isothermal reaction rate constant（k）and regression correlation coefficient（r）

根據(jù)Arrhenius方程：

式中：Ea為表觀活化能（kJ·mol-1）；R為氣體常數(shù)；A為指前因子（s-1）；T為絕對溫度（K）。作lnk-1／T的線性回歸曲線，獲得線性回歸方程lnk=31.71-16.774T，回歸相關(guān)系數(shù)r為0.9974。根據(jù)線性回歸方程計(jì)算獲得動力學(xué)參數(shù)Ea、A和機(jī)理函數(shù)相應(yīng)的積分形式G（α），結(jié)果見表5。

表5 HMX／PbSnO3 的等溫動力學(xué)參數(shù)Table 5 Non-isothermal kinetic parameters of HMX／PbSnO3

將表5與表3比較可見，HMX／PbSnO3的等溫動力學(xué)參數(shù)與HMX／PbSnO3的非等溫動力學(xué)參數(shù)基本一致，證明所得的等溫動力學(xué)參數(shù)較為合理。

由表5中結(jié)果進(jìn)一步確認(rèn)HMX／PbSnO3熱分解反應(yīng)機(jī)理服從Avrami-Erofeev 方程（n=3／2）。將Ea、A和f（α）（機(jī)理函數(shù)的微分形式）代入（2）式得到相應(yīng)的等溫反應(yīng)動力學(xué)方程：

3 結(jié) 論

（1）以Pb（NO3）2和SnCl4·5H2O 為原料，采用超聲輔助共沉淀法成功制備出粒徑為20～50nm的超細(xì)PbSnO3粉體。

（2）超細(xì)PbSnO3對HMX表現(xiàn)出較高的催化性能：可使HMX 的初始分解溫度To降低10.5℃，分解峰溫Tp降低12.2℃；分解熱ΔHd由1 350J／g增至1 573J／g。通過非等溫法計(jì)算得到PbSnO3催化HMX 熱分解反應(yīng)非等溫動力學(xué)參數(shù)Ea、A、非等溫動力學(xué)方程分別為135.97kJ／mol，1013.40s-1和dα／dT=（1013.40／β）·exp（-135.97／RT）·2／3（1-α）·［-ln（1-α）］-1／2。通過等溫法計(jì)算得到PbSnO3催化HMX 熱分解反應(yīng)等溫動力學(xué)參數(shù)Ea、A、等溫動力學(xué)方程分別為139.43kJ／mol，1013.77s-1和dα／dt=1013.77·exp（-139.43／RT）·2／3（1-α）·［-ln（1-α）］-1／2。

［1］何志勇，羅軍，呂春緒，等.N2O5硝解DPT 制備HMX［J］.火炸藥學(xué)報，2010，33（2）：1-4.HE Zhi-yong，LUO Jun，LüChun-xu，et al.Synthesis of HMX from DPT by green nitrolysis with dinitrogen pentoxide［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2010，33（2）：1-4.

［2］劉子如，陰翠梅，劉艷，等.超細(xì)金屬氧化物對HMX的催化熱分解［J］.含能材料，2005，13（5）：278-283.

LIU Zi-ru，YIN Cui-mei，LIU Yan，et al.Catalytic effects of nano metal oxides on the decomposition of HMX［J］.Energetic Materials，2008，24（2）：16-20.

［3］Chen D，Ouyang S，Ye J.Photocatalytic degradation of isopropanol over PbSnO3nanostructures under visible light irradiation［J］.Nanoscale research letters，2009，4（3）：274-280.

［4］洪偉良，劉劍洪，田德余，等.超細(xì)PbSnO3的制備及其燃燒催化性能的研究［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2004，20（3）：278-282.

HONG Wei-Liang，LIU Jian-Hong，TIAN De-Yu，at al.Synthesis and combustion catalytic actiyity of nanocomposite PbSnO3［J］.Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2004，20（3）：278-282.

［5］Wang W，Bi J，Wu L，et al.Hydrothermal synthesis and performance of a novel nanocrystalline Pb2Sn2O6photocatalyst［J］.Nanotechnology，2008，19（50）：505-507.

［6］楊書廷，曹朝霞，張焰峰.質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）新型超細(xì)稀土催化劑的制備與性質(zhì)［J］.無機(jī)材料學(xué)報，2004，19（4）：921-925.

YANG Shu-ting，CAO Zhao-xia，ZHANG Yan-feng.Preparation and characteristic of new type nano rare earth electrocatalyst for PEMFC［J］.Journal of Inorganic Materials，2004，19（4）：921-925.

［7］Xing X，Chen J，Wei G，et al.Synthesis and stability of nanocrystalline lead stannate［J］.Journal of the American Ceramic Society，2004，87（7）：1371-1373.

［8］李春喜，王子鎬.超聲技術(shù)在超細(xì)材料制備中的應(yīng)用［J］.化學(xué)通報，2001，62（5）：268-271.

LI Chun-xi，WANG Zi-hao.Applications of ultrasound in preparation of nanosized materials［J］.Chemistry，2001，62（5）：268-271.

［9］劉國聰，李海斌，董輝.La摻雜TiO2介孔微球的超聲水熱合成和光催化性能［J］.無機(jī)材料學(xué)報，2011，26（7）：739-746.

LIU Guo-cong，LI Hai-bin，DONG Hui.Ultrasonichydrothermal synthesis and photocatalytic activities of la-doped mesoporous TiO2microspheres［J］.Journal of Inorganic Materials，2011，26（7）：739-746.

［10］劉子如，劉艷，范夕萍，等.RDX 和HMX 的熱分解I.熱分析特征量［J］.火炸藥學(xué)報，2004，27（2）：63-66.

LIU Zi-ru，LIU Yan，F(xiàn)AN Xi-ping，et al.Thermal decomposition of RDX and HMX Part I：characteristic values of thermal analysis［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2004，27（2）：63-66.

［11］曹霞，向斌，張朝陽.炸藥分子和晶體結(jié)構(gòu)與其感度的關(guān)系［J］.含能材料，2012，20（5）：643-649.

CAO Xia，XIANG Bin，ZHANG Chao-yang.Review on realationships between the molecular and crystal structure of explosives and their sensitivities［J］.Energetic Materials，2012，20（5）：643-649.

［12］Zhang C.Investigation of the correlations between nitro group charges and some properties of nitro organic compounds［J］.Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2008，33（2）：139-145.

［13］Karpowicz R，Brill T.The beta to delta transformation of HMX-Its thermal analysis and relationship to propellants［J］.AIAA Journal，1982，33（20），1586-1591.

［14］賈會平，白木蘭.HMX 的熱分解及其自催化作用［J］.兵工學(xué)報，1993，16（4）：53-57.

JIA Hui-ping，BAI Mu-lan.Thermal decomposition of HMX and its autocalysis［J］.Acta Armamentarii，1993，16（4）：53-57.

［15］劉子如.含能材料熱分析［M］.北京：國防工業(yè)出版社，2008，78-79.

［16］胡榮祖，史啟禎.熱分析動力學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社，2001.