巨榮輝，樊學(xué)忠，趙鳳起，蔚紅建，畢福強，李吉禎，王伯周，羅義芬

（西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點實驗室，陜西 西安710065）

引 言

N-氧化3′3-偶氮雙（6-氨基-1，2，4，5-四嗪）（DAATO3.5）是近年廣受關(guān)注的一種新型富氮高能物質(zhì)，其含氮量（質(zhì)量分數(shù)）為60.87%，生成焓為+628kJ／mol。密度為1.88g／cm3時，爆速可達9 000m／s，爆壓36.6GPa，理論比沖 為258s；DAATO3.5被認為是已知有機固體中燃速最高的含能材料之一［1-2］，且壓強指數(shù)僅為0.28［3］；同時，DAATO3.5分子中高氮低碳且不含鹵族元素，燃燒產(chǎn)物對環(huán)境友好，特征信號低，表現(xiàn)出優(yōu)良的綜合性能，在含能材料及推進劑研究領(lǐng)域具有優(yōu)良的應(yīng)用潛力［4］。

含能材料的熱分解研究，尤其是高壓條件下的熱分解行為可以較真實地揭示其在真實工況下的分解與燃燒過程［5-7］。目前，國內(nèi)外僅有少量關(guān)于DAATO3.5合成和簡單應(yīng)用方面的報道［1-3］。因此，研究不同壓強下DAATO3.5的熱分解行為，對DAATO3.5在推進劑配方中的應(yīng)用具有重要參考作用。本實驗采用PDSC 和TG-DTG 法研究了不同壓強對DAATO3.5熱分解特性的影響，以期為DAATO3.5在推進劑配方中的應(yīng)用提供基礎(chǔ)實驗數(shù)據(jù)。

1 實驗

1.1 材 料

實驗用DAATO3.5為西安近代化學(xué)研究所合成［8］，經(jīng)紅外、元素分析等手段進行表征，確定氧原子摩爾數(shù)為3.5。

1.2 儀器及實驗條件

美國TA 公司TGA2950型熱重分析儀。氮氣氣氛，流速40mL／min；升溫速率10℃／min，升溫區(qū)間30～600℃，試樣量約0.6mg，試樣皿為小鋁池。

德國耐馳DSC 204HP 型超高壓差示掃描量熱儀，氣氛為動態(tài)高純氮，流量50mL／min，升溫速率10℃／min，試樣量約1.0mg，試樣皿為鋁池。

2 結(jié)果與討論

2.1 DAATO3.5的常壓熱分解

用DSC和TG-DTG 研究了常壓下DAATO3.5下的熱分解特性，結(jié)果見圖1。

由圖1（a）可以看出，從室溫到550℃，DAATO3.5只出現(xiàn)一個放熱分解峰，沒有吸熱熔融峰，推測DAATO3.5的分解反應(yīng)是一個固態(tài)分解過程。DAATO3.5在240℃左右開始分解，（250±0.5）℃出峰，256℃左右分解完畢，形成一個尖銳的放熱分解峰。這可推測為DAATO3.5在240℃左右開環(huán)，并在較短的時間內(nèi)釋放出大量的熱量，進一步促使分解反應(yīng)劇烈進行，形成一個快速的放熱分解過程。對圖1（a）的積分結(jié)果顯示，常壓下DAATO3.5的分解熱為3088J／g。由圖1（b）可以看出，DAATO3.5存在兩個失重臺階，并在245.5℃和479.0℃出現(xiàn)DTG 峰，表明DAATO3.5有兩個分解階段，對應(yīng)兩個分解過程。但在TG-DTG 實驗過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)DAATO3.5樣品量超過0.6mg時出現(xiàn)爆燃現(xiàn)象，而無法得到完整的失重曲線?？紤]到DSC 實驗是在密閉池中進行，有利于分解熱的積聚，第一階段的大量分解熱促進了后一階段分解的快速進行，反映在DSC圖上，就只有一個放熱分解峰。結(jié)合文獻［5，9］中相關(guān)四嗪化合物的熱分解機理研究認為，DAATO3.5的兩個分解失重過程是一個緊密聯(lián)系的過程。第一階段的失重應(yīng)為四嗪環(huán)開環(huán)釋放出氣體所致。此階段，由室溫到251.2℃的TG 曲線是一個快速的失重過程，剩余質(zhì)量分數(shù)為45.72%，這一溫度和DSC終止分解溫度（256±0.5）℃十分接近，推測開環(huán)分解是分解放熱過程的主要過程。第二階段的TG 曲線是一個比較緩和的過程，一直持續(xù)到535.5℃，剩余質(zhì)量分數(shù)為6.975%，這應(yīng)為前段分解凝聚相產(chǎn)物的進一步分解過程。

圖1 常壓下DAATO3.5的DSC和TG-DTG 曲線Fig.1 DSC and TG-DTG curves of DAATO3.5at 0.1MPa

2.2 壓強對DAATO3.5熱分解特性的影響

與常壓下的熱分解相比，含能材料在高壓下的熱分解往往表現(xiàn)出許多特別的現(xiàn)象。用PDSC研究了DAATO3.5在不同壓強下的熱分解特性（a組），并在相同條件下作了一組平行實驗（b組），結(jié)果見圖2，熱分解特征數(shù)據(jù)見表1。

圖2 不同壓強下DAATO3.5的PDSC曲線ig.2 PDSC curves of DAATO3.5under various pressures

2.2.1 壓強對DAATO3.5分解峰溫的影響

由圖2可以看出，隨著壓強的增大，DAATO3.5的分解峰溫有一個明顯的前移過程。3MPa 時，DAATO3.5的分解峰溫由常壓時的250.7℃下降至240.5℃，降低了10.2℃，變化非常明顯。壓強進一步增大，DAATO3.5的分解峰溫進一步降低，但降低的幅度明顯收窄。5MPa時降低為237.9℃，較3MPa時降低2.6℃；7MPa時降低為236.5℃，較5MPa時降低1.4℃。對比表1中平行組（b）數(shù)據(jù)可知，兩組實驗的分解峰溫有很好的一致性。這表明隨著壓強的增大，DAATO3.5的分解峰溫有降低的趨勢。由文獻［5］可知，此類四嗪化合物的分解氣體主要有NH3、HCN、CO、CO2、N2O、NO、NO2和H2O 等。分析認為，一方面壓強的增大抑制了分解產(chǎn)物的逸出，使氣態(tài)產(chǎn)物易于和凝聚態(tài)接觸，分解產(chǎn)物中的NO 和NO2等活性氣體對凝聚相起到強烈的催化作用，這種自催化作用使DAATO3.5的分解峰溫出現(xiàn)明顯的降低。另一方面，隨著壓強的增加，分解產(chǎn)物之間的二次反應(yīng)增強，分解放熱有所增加。這種反應(yīng)熱的增加使試樣的自加熱增強，促進了分解反應(yīng)的進行，在保持自催化作用的情況下使DAATO3.5的分解峰溫進一步降低。但壓強的這種抑制作用對二次反應(yīng)的影響隨著壓強繼續(xù)提高有所緩和。因此，隨著壓強的增加，峰溫降低的幅度有所減少。

表1 DAATO3.5不同壓強下的熱分解特征數(shù)據(jù)Table 1 The characteristic data of thermal decomposition reaction of DAATO3.5under various pressures

2.2.2 壓強對DAATO3.5分解熱的影響

由表1可以發(fā)現(xiàn)，隨著壓強的增大，DAATO3.5的分解熱有一個先增大再減小的過程。就（a）組實驗而言，3MPa時的分解熱為3 561J／g，較常壓時提高了473J／g；5MPa時分解熱達到最大值3 924J／g，較常壓時提高了836J／g，增加十分明顯；7MPa時則有所回落，與5MPa的分解熱基本相當(dāng)。平行組（b組）的分解熱數(shù)據(jù)也與（a組）的數(shù)據(jù)有很好地一致性。分析認為，高壓作用抑制了分解產(chǎn)物的逸出，增加了參與反應(yīng)的物質(zhì)量，使得分解熱有一個明顯的增加，但當(dāng)壓強增大到一定程度，分解氣體的逸出被有效抑制，這種抑制作用形成的反應(yīng)物增加效應(yīng)對分解熱的貢獻不再明顯。其次，高壓作用有利于分解氣體與凝聚相的接觸，使得自催化作用加強，促進了分解反應(yīng)的發(fā)生，使反應(yīng)的深度有所加深。但另一方面，高壓作用對分解產(chǎn)物的這種抑制作用，使得氣體產(chǎn)物之間的二次反應(yīng)有所加強并變得復(fù)雜，從而導(dǎo)致反應(yīng)的過程變得更加復(fù)雜。這兩方面的相互作用，導(dǎo)致了DAATO3.5的分解熱先增大后減小。同時，結(jié)合DAATO3.5的分子結(jié)構(gòu)，由于DAATO3.5自身是一種混合物，分子結(jié)構(gòu)中多個配位氧位置的存在，以及不同分子上攜帶配位氧數(shù)目的不同，也使其在不同壓強下的熱分解特性表現(xiàn)出一定的特殊性和復(fù)雜性。從分解放熱值的這種復(fù)雜變化可以看出，在測試范圍內(nèi)DAATO3.5的熱分解對壓強比較敏感。

2.2.3 壓強對DAATO3.5分解放熱區(qū)間ΔT的影響

由表1中DAATO3.5的起始分解溫度To可以發(fā)現(xiàn)，隨著壓強的增加，DAATO3.5的起始分解溫度To和分解峰溫一樣也有一個明顯的前移。但觀察不同壓強下DAATO3.5的分解放熱區(qū)間溫度ΔT發(fā)現(xiàn)，不同壓強下DAATO3.5的分解放熱區(qū)間溫度ΔT基本穩(wěn)定在（17±1）℃左右。這種起始分解溫度的前移和分解區(qū)間溫度的相對穩(wěn)定表明，壓強可以使DAATO3.5的分解溫度明顯提前，但對DAATO3.5的分解放熱區(qū)間溫度T沒有明顯的影響。結(jié)合壓強對DAATO3.5分解峰溫的影響，表明壓強對DAATO3.5熱分解特性的影響主要是由高壓引起自催化作用的增強產(chǎn)生的。

3 結(jié) 論

（1）DAATO3.5的熱分解是一個激烈的放熱分解過程。0.1MPa時，DAATO3.5的分解放熱量達到3 088J／g，體現(xiàn)出很強的能量釋放能力，具備在推進劑中應(yīng)用的潛力。

（2）DAATO3.5的熱分解對壓強比較敏感。壓強增大，DAATO3.5的DSC 分解峰溫明顯提前，隨著壓強的進一步增大，DAATO3.5的DSC 分解峰溫呈降低的趨勢，但降低的幅度明顯變小。分解放熱值則隨壓強的增加先增大再減小。

（3）不同壓強時，DAATO3.5的分解區(qū)間溫度ΔT基本不變。

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