賈昊楠，路桂娥，江路明，安振濤，江勁勇

（1.軍械工程學(xué)院，河北 石家莊050003；2.軍械工程學(xué)院軍械技術(shù)研究所，河北 石家莊050003；

3.中國石油大學(xué)，北京102249）

引 言

目前，研究發(fā)射藥熱分解特性和熱穩(wěn)定性通常采用的熱分析方法有熱重分析（TG）、差熱分析（DTA）以及差示掃描量熱（DSC）。由于這些方法使用的樣品量?jī)H為幾毫克，測(cè)試結(jié)果受樣品的均一性影響較大，同時(shí)無法測(cè)得分解產(chǎn)物的壓力，因此，在熱安定性測(cè)試上存在缺陷，絕熱加速量熱儀（ARC）可彌補(bǔ)這方面的不足［1］。

絕熱加速量熱儀具有測(cè)試數(shù)據(jù)豐富，測(cè)試樣品量為克量級(jí)的特點(diǎn)，在一定程度上能夠保證取樣的均勻性和代表性。國內(nèi)周新利［2］等人利用ARC 研究了某新型膨化硝銨炸藥在絕熱條件下的熱分解過程，計(jì)算出絕熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。王志新［3］等人采用ARC研究了一種新型塑性炸藥PBX-HKF 的熱分解特性，并發(fā)現(xiàn)該炸藥具有良好的熱穩(wěn)定性。此外，還有許多關(guān)于使用ARC 研究炸藥絕熱分解研究的報(bào)道［4-8］。

本實(shí)驗(yàn)用基于絕熱原理設(shè)計(jì)的加速量熱儀研究了SF-3雙基發(fā)射藥的熱分解過程，計(jì)算了動(dòng)力學(xué)參數(shù)，為更深入了解發(fā)射藥的熱分解特性提供參考。

1 絕熱動(dòng)力學(xué)模型的建立［4，8-10］

1.1 絕熱動(dòng)力學(xué)方程的推導(dǎo)

Wilhelmy發(fā)現(xiàn)在酸性條件下反應(yīng)速率與蔗糖的剩余量有關(guān)，Waage正式提出質(zhì)量作用定律，即：

通常式（1）只適用于氣相或均相溶液的一些反應(yīng)。對(duì)于固體含能材料的均相反應(yīng)，可假設(shè)反應(yīng)物質(zhì)的轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)為α，則反應(yīng)速率為：

在絕熱條件下，化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量全部用于加熱反應(yīng)物自身，因此可由能量守恒原理得到：Cv為反應(yīng)物的平均熱容；ΔTad為單位時(shí)間反應(yīng)物的絕熱溫升，ΔTad=Tf-T0；Q為單位時(shí)間單位質(zhì)量反應(yīng)物產(chǎn)生的熱量。

式（3）兩邊對(duì)時(shí)間t求導(dǎo)，可得：

式中：m為反應(yīng)物的質(zhì)量；

式（5）表達(dá)了在絕熱條件下的化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理。

根據(jù)Arrhenius公式：

對(duì)于簡(jiǎn)單放熱反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)為：

式中：n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。其升溫速率方程為：

1.2 測(cè)試結(jié)果的修正

以上絕熱動(dòng)力學(xué)方程的推導(dǎo)是基于一種理想情況，即化學(xué)反應(yīng)放出的熱量全部用于加熱樣品自身，而實(shí)際上還需要考慮反應(yīng)容器對(duì)熱量的吸收。在這種近似絕熱條件下，根據(jù)熱力學(xué)原理，可得平

衡方程為：

式中：mb為反應(yīng)容器質(zhì)量；為反應(yīng)容器的平均熱容；為由樣品和樣品容器等組成系統(tǒng)的溫升速率。

引入惰性因子φ：

反應(yīng)系統(tǒng)的溫升速率可以表示為：

式中：ΔTad，s為由樣品和樣品容器等組成系統(tǒng)的絕熱溫升，。

若熱惰性因子對(duì)簡(jiǎn)單放熱反應(yīng)過程的機(jī)理沒有影響，則樣品的初始放熱溫度為：

樣品放熱終止溫度為：

1.3 絕熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

為了求指前因子A和活化能E，對(duì)式（5）兩端取積分，可得：

將上式代入式（7），可得：

經(jīng)整理可得：

通過ARC可以測(cè)得樣品的溫升速率mT、Tf以及ΔTad。在Arrhenius公式兩邊取對(duì)數(shù)可得：

當(dāng)反應(yīng)級(jí)數(shù)選取合適時(shí)，將計(jì)算得到的lnk代入式（16），lnk-成一條直線，由直線斜率和截距可分別計(jì)算得到指前因子A和活化能E。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣 品

SF-3雙基發(fā)射藥，山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司，配方為：硝化棉56.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、硝化甘油26.5%以及二號(hào)中定劑3.0%。

2.2 儀器與測(cè)試條件

絕熱加速量熱儀（ARC），英國熱危險(xiǎn)技術(shù)公司（THT）生產(chǎn)，原理及結(jié)構(gòu)參見文獻(xiàn)［1-2，9-10］。樣品量及測(cè)試條件見表1。密閉樣品容器為四分之一英寸口徑的厚壁鈦合金小球（Ti-LCQ）。

表1 樣品量及測(cè)試條件Table 1 Mass of samples and measuring conditions

3 結(jié)果及討論

3.1 雙基發(fā)射藥的熱分解特性

用ARC測(cè)試3種質(zhì)量雙基發(fā)射藥的熱分解過程，結(jié)果如圖1和圖2所示，其絕熱分解特性及熱力學(xué)參數(shù)見表2，修正后的絕熱分解特性參數(shù)見表3。

表2 雙基發(fā)射藥的絕熱分解特性參數(shù)及熱力學(xué)參數(shù)Table 2 Thermal decomposition characteristic data and thermodynamic parameters of double-base gun propellant

圖1 3種樣品的T-t和p-t曲線Fig.1 T-t and p-t curves of three samples

表3 熱分解特性參數(shù)的校正結(jié)果Table 3 Modified results of thermal decomposition characteristic parameters

由圖1（a）、圖2（a）和表3可以看出，當(dāng)樣品質(zhì)量為0.1072g時(shí)，熱惰性因子φ為17.68，雙基發(fā)射藥發(fā)生緩慢的熱分解反應(yīng)，其絕熱分解可分為3個(gè)階段：

圖2 3種樣品的β-t和p-t曲線Fig.2 β-t，pmrosand p-t curves of three samples

（1）升溫速率緩慢上升階段。當(dāng)加速量熱儀探測(cè)到樣品發(fā)生分解反應(yīng)前，存在緩慢的分解反應(yīng)，并釋放出少量的氣體產(chǎn)物。

（2）升溫速率持續(xù)提高階段。在143.50℃樣品出現(xiàn)分解反應(yīng)之后，升溫速率持續(xù)提高，壓力在達(dá)到最大值后，隨升溫速率的提高而降低。在154.40℃時(shí)樣品的升溫速率達(dá)到最大值1.98℃／min。

（3）升溫速率降低階段。升溫速率達(dá)到最大值以后，隨著反應(yīng)物的消耗，升溫速率逐漸降低，直到反應(yīng)結(jié)束，此時(shí)樣品溫度達(dá)到最大值440.50℃。

在整個(gè)絕熱分解反應(yīng)過程中，樣品的絕熱升溫為297.00℃，單位質(zhì)量反應(yīng)物產(chǎn)生的最大氣體壓力為4.452MPa／g，單位質(zhì)量放熱量為593.17J／g。

由圖1（b）～（c）、圖2（b）～（c）和表3 可以看出，當(dāng)樣品質(zhì)量分別為0.3051g和0.4015g時(shí)，熱惰性因子φ分別為6.86和5.45。兩種質(zhì)量的樣品具有相近的絕熱分解特性，并均發(fā)生了快速的熱自燃反應(yīng)。如樣品3，在128.90℃出現(xiàn)熱分解反應(yīng)，初始放熱速率為0.02℃／min，隨著溫度的提高，樣品內(nèi)部熱量積累逐漸增多，在160℃左右時(shí)，樣品發(fā)生快速的燃燒反應(yīng)，放熱速率迅速增大，溫度急劇上升。樣品最大溫升速率為20 531.82℃／min，反應(yīng)終止時(shí)溫度為697.60℃，單位質(zhì)量反應(yīng)物產(chǎn)生的最大氣體壓力為16.006MPa／g，單位質(zhì)量放熱量為

1 138.20J／g。

3.2 絕熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

通過Origin 7.5軟件對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，得到雙基發(fā)射藥絕熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見表4。

表4 絕熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果Table 4 Calculated results of adiabatic decomposition reaction kinetic parameters

通過計(jì)算得到，雙基發(fā)射藥絕熱分解反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1，其表觀活化能為239.78～257.22kJ／mol。

4 結(jié) 論

（1）用速率常數(shù)法確定了雙基發(fā)射藥的絕熱分解反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1，表觀活化能為239.78～257.22kJ／mol。

（2）熱惰性因子φ值較大時(shí)，雙基發(fā)射藥僅發(fā)生緩慢的熱分解反應(yīng)；φ值較小時(shí)，在熱分解的基礎(chǔ)上還發(fā)生了快速的燃燒反應(yīng)，并釋放出大量氣體和熱量。因此，φ值較小時(shí)，樣品自加熱反應(yīng)速率較大，發(fā)生快速燃燒反應(yīng)的可能性增大。

（3）樣品質(zhì)量較大時(shí)，T0較低，Mm、Pmr，s以及Pm，s／M等值均較高，說明φ值大小對(duì)樣品絕熱分解特征量有較大的影響。因此用ARC 測(cè)試或評(píng)價(jià)含能材料的熱穩(wěn)定性，應(yīng)該統(tǒng)一反應(yīng)容器的材料和尺寸、試樣量及其他相關(guān)試驗(yàn)條件等。

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