韓苗苗，曹 雄，谷明朝，朱晉宇

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原030051）

引 言

RDX 具有感度高、能量高、爆速高和耐熱性好的特點，廣泛用于武器彈藥中［1-2］。RDX 在重結(jié)晶、廢藥處理等過程中常選用丙酮作溶劑，在處理中不可避免地混入某些雜質(zhì)或者產(chǎn)生熱量積累和局部高溫，會影響其物理或化學(xué)性質(zhì)，甚至導(dǎo)致體系的不穩(wěn)定或爆炸，因此，開展RDX 溶液熱分解的研究具有重要的意義。國內(nèi)外關(guān)于固相RDX 的熱分解已有大量文獻(xiàn)報道［3-5］，但是，關(guān)于RDX 溶液的熱安全性分析和評價的報道較少。

本研究采用臨界爆溫測試裝置測定了RDX 溶液在高溫加熱下的分解以及發(fā)生爆炸情況，為評價RDX生產(chǎn)、貯存、運輸、處理等過程中的潛在危險性提供參考。

1 實 驗

1.1 樣 品

丙酮，分析純，純度為99.5%，沸點為56.48℃；RDX，工業(yè)品，白色粉末，純度為99%，熔點為203℃。RDX在丙酮中具有較大的溶解度，可分別配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～8%的RDX溶液，實驗樣品組成見表1。

1.2 臨界爆溫測試實驗

臨界爆溫測試裝置主要由加熱爐、爆炸裝置、溫度調(diào)控裝置、熱電偶和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等組成。其中，TST6300-8CH 動態(tài)數(shù)據(jù)檢測系統(tǒng)、高溫介質(zhì)壓力傳感器、PFM 連續(xù)監(jiān)測軟件、三回路溫控儀、兩支K 型熱電偶由成都泰斯特電子信息有限責(zé)任公司提供。

表1 實驗樣品組成Table 1 Composition of experimental samples

臨界爆溫測試裝置示意圖見圖1。

圖1 臨界爆溫測試裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of critical explosion temperature test equipment

用石棉墊片、密封帶和螺栓將樣品密封好并置入爆炸裝置中，插入測溫?zé)犭娕?，分別測量加熱爐溫度、爆炸裝置溫度、爆炸裝置內(nèi)樣品的溫度。以3℃／min的加熱速率加熱裝置，直至樣品發(fā)生爆炸，獲得樣品發(fā)生爆炸的臨界溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度-時間曲線分析

2.1.1 丙酮的溫度-時間曲線

由臨界爆溫測試實驗獲得10g丙酮樣品的溫度-時間曲線，見圖2。其中藍(lán)線、黃線、紅線分別代表爆炸裝置、加熱裝置、爆炸裝置內(nèi)樣品的溫度-時間曲線。

圖2 丙酮的溫度-時間曲線Fig.2 Temperature-time curves of acetone

從圖2可看出，在加熱過程中，丙酮的溫度曲線沒有明顯變化，丙酮溫度達(dá)到70℃以上時，明顯感覺到有刺激性氣味，但觀察到泄爆孔處沒有發(fā)生爆炸。這是由于丙酮沸點為56.48℃，而且極易揮發(fā)，在加熱過程中隨著溫度的升高，揮發(fā)性越來越強，丙酮全部揮發(fā)到周圍環(huán)境中，不發(fā)生爆炸。

2.1.2 RDX 的溫度-時間曲線

圖3為RDX在加熱過程中的溫度-時間曲線。由圖3可看出，加熱過程中RDX 的熱分解一直很平緩，沒有明顯的溫度波動。210℃時，RDX 的溫度為198℃，RDX的溫度-時間曲線上出現(xiàn)了一個上升臺階。同時，RDX 開始發(fā)生分解反應(yīng)，但是，觀察到泄爆孔處無氣體產(chǎn)生，也沒發(fā)生爆炸。這是由于RDX的分解反應(yīng)比較緩慢，分解反應(yīng)放出的熱量能夠傳遞到周圍的環(huán)境中，因此，RDX樣品沒有發(fā)生爆炸。

圖3 RDX 的溫度-時間曲線Fig.3 Temperature-time curves of RDX

2.1.3 RDX 丙酮溶液的溫度-時間曲線

圖4為RDX／丙酮溶液的溫度-時間曲線。由圖4可看出，RDX 丙酮溶液從20℃開始升溫，當(dāng)加熱溫度為175℃時，RDX 丙酮溶液的溫度為192.4℃，這時曲線上有一個明顯的溫度急速上升階段，此時，RDX／丙酮溶液反應(yīng)比較劇烈，加熱裝置溫度較高，反應(yīng)釋放的熱量不能及時傳遞出去，導(dǎo)致熱失衡，RDX 丙酮溶液發(fā)生爆炸。實驗發(fā)現(xiàn)，泄爆孔處有明顯的氣體放出，并伴隨有明顯的爆炸聲。

圖4 RDX 溶液的溫度-時間曲線Fig.4 Temperature-time curves of RDX solution

2.2 丙酮對RDX 熱分解的影響

由以上分析可以發(fā)現(xiàn)，以純RDX 熱分解初始溫度值為基準(zhǔn)，RDX 丙酮溶液的熱分解初始溫度有相對前移的趨勢。這說明丙酮對RDX的熱分解有促進(jìn)作用，使得RDX 丙酮溶液的熱穩(wěn)定性變差。不同濃度RDX丙酮溶液的臨界爆溫測試結(jié)果見表2。

表2 不同濃度RDX 丙酮溶液的臨界爆溫Table 2 Critical explosion temperature of RDX solution with different concentrations

從表2可知，當(dāng)溶液中RDX 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%～8%時，RDX 含量對丙酮溶液的臨界爆溫影響較??；RDX 質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于4%時，丙酮溶液不發(fā)生爆炸。純RDX 與丙酮在高溫加熱下都不會發(fā)生爆炸。

2.2.1 RDX 熱分解的氧化還原反應(yīng)理論

液相RDX 在200～300℃熱分解時，反應(yīng)有明顯的自催化趨勢，并且在低溫下，自催化趨勢表現(xiàn)得更為明顯。RDX 在液相時，分子的處境與氣相分子不同。此時，液相分解的第一步可能是氮雜環(huán)的破裂，下一步才是自由基分解放出。

RDX 在195.0℃時的分解產(chǎn)物有CO2、CO、NH3、N2、N2O、NO、H2CO 、HCOOH［8］。對 本 研究，在RDX 丙酮溶液中，丙酮作為氧化劑在高溫加熱過程中釋放氧氣，并能與RDX 分解的產(chǎn)物NO、CO 等發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使化學(xué)反應(yīng)朝著熱分解的方向進(jìn)行，從而促進(jìn)RDX 熱分解，降低了RDX溶液的熱穩(wěn)定性。

2.2.2 溶劑分子與RDX 之間的相互作用理論

中國工程物理研究院的舒遠(yuǎn)杰［8］等人根據(jù)溶劑對RDX 熱分解行為的不同影響可將溶劑分為活性溶劑、惰性溶劑和抑制型溶劑3類，并用布氏壓力法研究了RDX 溶劑的熱分解機理。在活性溶劑中，溶劑分子參與RDX 熱分解反應(yīng)方式與溶劑分子中氫的轉(zhuǎn)移有關(guān)。惰性溶劑因其黏度較大，出現(xiàn)明顯的籠型效應(yīng)，使發(fā)生N-NO2斷裂的逆反應(yīng)增強。

王新鋒等人［9］通過對RDX 及溶劑分子的X 一H（X=C 或O）鍵斷裂能進(jìn)行計算，得出溶液中RDX 的分解與溶劑分子和RDX 形成氫鍵的強弱有關(guān)，形成的氫鍵越短，則鍵能越強，溶劑對RDX 的熱分解促進(jìn)作用也越大。對于本研究，丙酮分子與RDX 形成復(fù)合物的氫鍵中，最短的氫鍵是丙酮上的氧和RDX 中的氫之間形成的，鍵長為0.22nm，而RDX 所有分子間氫鍵鍵長都大于0.25nm，這表明RDX 分子間相互作用比較弱，丙酮與RDX 分子形成的氫鍵較強，可以證明丙酮對RDX 的熱分解有促進(jìn)作用。

2.2.3 氧化劑對RDX 熱分解的促進(jìn)作用理論

從增加炸藥能量的觀點看，加入一些能和爆炸產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)的某些輕金屬和氧化劑能使炸藥產(chǎn)生附加能量，實驗中丙酮的加入使RDX 溶液釋放出更多的能量，這些熱量不能及時傳遞出去，導(dǎo)致熱失衡，并引發(fā)爆炸。

3 結(jié) 論

（1）0.4gRDX 在高溫加熱時只發(fā)生分解反應(yīng)而不會發(fā)生爆炸。

（2）丙酮可促進(jìn)RDX 的熱分解反應(yīng)，RDX／丙酮溶液的熱分解初始溫度低于純RDX 的分解溫度。

（3）RDX 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%～8%時，RDX 含量對丙酮溶液臨界爆溫的影響較?。划?dāng)RDX／丙酮溶液中RDX 質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于4%時，不容易發(fā)生爆炸。

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