劉國華， 陳少華， 朱松鋒， 高鏡清

(1．河南機電高等?？茖W(xué)校 河南 新鄉(xiāng)453000;2．鄭州大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院 河南鄭州450001)

0 引言

小型一體式凈水器是飲用水深度凈化的小型化設(shè)備，通過凈水材料的優(yōu)化組合實現(xiàn)水質(zhì)凈化，具有小巧易用、無需電源、適應(yīng)性強等特點［1－2］．不僅適用于日常水質(zhì)改善，更被廣泛使用于應(yīng)急飲用水凈化．目前國內(nèi)對于小型一體式凈水器濾芯的研制較國外尚有較大差距，其技術(shù)多靠進口［3］．且對于小型濾芯的研究多集中于中高濃度污染物，缺少微量污染物深度凈化的研究．

重金屬離子和揮發(fā)性有機物(VOC)是我國微污染源水中的常見污染物．Cd2+作為重金屬離子的代表，由其引起的水污染事件近年來呈上升趨勢．VOC種類繁多，研究過程復(fù)雜，實際研究中多采用氯仿替代試驗．另外，市政自來水經(jīng)加氯消毒后會殘留一定量的余氯，長期飲用危害身體健康．因此試驗中選擇Cd2+、氯仿和余氯為研究對象進行去除試驗．

活性炭纖維(ACF)發(fā)達(dá)的比表面積和較窄的孔徑分布使得它具有比普通活性炭更好的吸附性能，被視為一種理想的凈水材料［4］．凱得菲(KDF)是一種高純度銅鋅合金，可以通過氧化還原作用，去除水中的重金屬離子和余氯，抑制微生物的生長［5］．殼聚糖是由自然界廣泛存在的幾丁質(zhì)加工而來，可以通過螯合和吸附作用去除水中的污染物［6］，目前國內(nèi)外缺少其在小型凈水器濾芯中應(yīng)用的研究．結(jié)合凈水效果和經(jīng)濟性考慮，試驗中選擇ACF，KDF和殼聚糖為凈水材料，對材料的凈水效果和質(zhì)量配比進行了研究．通過靜態(tài)試驗探討了振蕩時間、凈水材料用量和初始質(zhì)量濃度對凈水材料凈化效果的影響，通過動態(tài)試驗?zāi)M實際凈水過程研究了不同質(zhì)量配比濾芯對微量污染物的去除效果和處理負(fù)荷，以取得濾芯的最佳凈水材料配比，為其廣泛應(yīng)用提供理論依據(jù)，并對活性炭纖維進行了再生試驗以研究其回收再利用的可行性．

1 試驗部分

1．1 試驗材料

ACF(秦皇島紫川)、KDF(美國KDF FLUID TREATMENT)和殼聚糖(國藥集團)均取40～60目顆粒備用．ACF使用前需預(yù)處理，先浸泡于10%鹽酸12 h，后用NaOH溶液中和至pH=7，超純水反復(fù)洗滌數(shù)次后，于378 K烘干12 h．

1．2 試驗設(shè)計與方法

Cd2+、氯仿和余氯的去除試驗以我國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》［7］和美國國家衛(wèi)生基金會對小型一體式凈水器凈水效果一級標(biāo)準(zhǔn)［8］中的具體要求為參考，對各項凈水指標(biāo)進行設(shè)置(表1)．Cd2+濃度檢測使用PE AA-800石墨爐型原子吸收分光光度計 (美國 PE)，在波長228．89 nm下進行檢測．余氯溶液采用N，N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽分光光度法測定，儀器為UV-2450紫外可見分光光度計(日本島津)．氯仿濃度用HP-6890氣質(zhì)色譜儀(美國惠普)以頂空氣相色譜法進行檢測．微波再生使用MJ-2270EGC型微波爐(海爾集團)．

表1 凈水指標(biāo)Tab．1 Water quality indexes mg/L

1．2．1 靜態(tài)試驗:三種凈水材料凈水效果研究 試驗使用恒溫?fù)u床(ZHWY-2102上海智誠)，控制溫度295 K和振蕩速率80 r/min不變．取100 mL試驗溶液于錐形瓶中，不同試驗中振蕩時間(30 min)、凈水材料用量(1．0 g)和初始質(zhì)量濃度(同表1進水質(zhì)量濃度)發(fā)生相應(yīng)變化，研究該因素對凈化效果的影響．

1．2．2 動態(tài)試驗:不同凈水材料配比濾芯的凈水效果研究 試驗裝置為厚0．2 cm有機玻璃制成，內(nèi)徑6 cm，高10 cm，如圖1所示．試驗前先用超純水徹底浸透，以防止在試驗中截留空氣．進水質(zhì)量濃度如表1所示;試驗溫度295 K;蠕動泵控制流量保持在3 mL/s．將調(diào)好流速的溶液與進水管接通，定時對出水溶液進行取樣測定．

1．2．3 動態(tài)試驗:達(dá)標(biāo)濾芯處理負(fù)荷研究 確定出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)的濾芯組合后，處理定量Cd2+、余氯和氯仿溶液，并取樣測定．為方便控制試驗過程，蠕動泵流量調(diào)節(jié)為30 mL/s，其他條件同前述動態(tài)試驗．

1．2．4 活性炭再生試驗 對已吸附飽和Cd2+、余氯或氯仿的ACF先在0．1 mol/L鹽酸中連續(xù)攪拌3 h，然后于微波爐中微波5 min(功率300 W)進行解析再生．解析后的ACF再次吸附Cd2+、余氯或氯仿，計算吸附量和再生率，以考察ACF能否再利用．

圖1 凈水試驗裝置切面圖Fig．1 Cutaway view of experimental apparatus for water filter

2 結(jié)果與討論

2．1 三種凈水材料凈水效果研究

振蕩時間、凈水材料用量和初始質(zhì)量濃度對三種凈水材料凈化效果均具有顯著的影響，如圖2．隨著振蕩時間超過30 min，ACF對于Cd2+的去除率穩(wěn)定在80%以上，殼聚糖和KDF在75%以上．一定條件下，隨著凈水材料用量的增加，Cd2+的去除率也增加，但增加趨勢逐漸緩慢，其中，ACF和殼聚糖用量＞1．0 g時，去除率＞85%．試驗數(shù)據(jù)顯示，ACF，KDF和殼聚糖對Cd2+都有著較好的去除效果，與國內(nèi)外相關(guān)的報道［4－6］基本相符．因此在單獨考慮Cd2+(重金屬)污染水凈化的角度，三種材料都可以備選為凈水器濾芯材料，并首選ACF．

圖2 振蕩時間、凈水材料用量、初始質(zhì)量濃度對Cd2+的去除效果影響Fig．2 Effect of contact time，dose and initial concentration on Cd2+removal efficiency

由圖3可知，當(dāng)材料用量＞0．25 g，振蕩時間＞60 min，KDF與ACF對余氯的去除率＞90%并達(dá)到穩(wěn)定，KDF略優(yōu)于ACF．殼聚糖對余氯的凈化效果較差，去除率低于60%．這是由于殼聚糖去除水中的污染物質(zhì)主要通過螯合和吸附作用，其對余氯的吸附能力有限，去除效果并不理想［6］，國內(nèi)外也較少有殼聚糖去除余氯的研究．因此，為達(dá)到對余氯的去除要求，應(yīng)優(yōu)先選擇KDF和ACF作為濾芯材料．

圖3 振蕩時間、凈水材料用量、初始質(zhì)量濃度對余氯的去除效果影響Fig．3 Effect of contact time，dose and initial concentration on residual chlorine removal efficiency

從圖4可以看出，ACF對于氯仿的去除率＞70%．除振蕩時間小于30 min的條件下，殼聚糖對氯仿的凈化效果都優(yōu)于ACF，達(dá)80%以上．然而，KDF對氯仿的凈化效果不理想，小于20%．這是因為KDF是一種高純度銅鋅合金，其對污染物的去除是通過氧化還原作用來實現(xiàn)的［5］，使用KDF通過氧化還原作用去除氯仿是很難實現(xiàn)的，所以KDF對氯仿的凈化效果較差．因此，KDF不能單獨作為濾芯材料，可搭配殼聚糖和ACF使用，以保證濾芯對氯仿類揮發(fā)性有機物的去除效果．

圖4 振蕩時間、凈水材料用量、初始質(zhì)量濃度對氯仿的去除效果影響Fig．4 Effect of contact time，dose and initial concentration on chloroform removal efficiency

試驗的結(jié)果基本符合國內(nèi)外同類凈水材料的研究報道［4－6］，但補充了其在微量污染物去除效果上的試驗研究．ACF對三種污染物均有較好的去除效果，殼聚糖能更高效地吸附氯仿，而KDF對于余氯的去除率更高，所以選擇ACF為主要材料，確保濾芯對于三種污染物都能達(dá)到有效凈化．搭配KDF、殼聚糖為輔助材料，以加強濾芯對余氯和氯仿的去除效果．

2．2 不同凈水材料配比濾芯的凈水效果研究

各組試驗中，ACF，KDF和殼聚糖總質(zhì)量保持300 g不變，調(diào)整其配比，如圖5所示．由圖5(a)可知，四組配比的濾芯對于Cd2+都達(dá)到了出水質(zhì)量濃度＜0．005 mg/L的凈水要求，其中，(4)的凈化效果最好，出水質(zhì)量濃度＜0．003 mg/L．如圖5(b)所示，(4)對于余氯的凈化效果最好，去除率≥98%，而其他配比濾芯的出水質(zhì)量濃度都沒有完全小于0．02 mg/L，未能嚴(yán)格達(dá)到余氯的去除要求．從圖5(c)看出，四種配比濾芯中，氯仿溶液出水質(zhì)量濃度都小于0．030 mg/L，其中，(3)和(4)的出水質(zhì)量濃度低于0．020 mg/L，去除率＞80%．綜上，ACF∶KDF∶殼聚糖=2∶1∶1配比的濾芯對于Cd2+、余氯和氯仿的去除效果在四個配比中為最佳，三種污染物出水質(zhì)量濃度分別小于0．003、0．02和0．020 mg/L．試驗結(jié)果完全達(dá)到國際直飲水標(biāo)準(zhǔn)［9］，與國內(nèi)外同類研究相比處理效果良好，設(shè)計更簡單，成本更低廉［3］，并且搭配使用了相關(guān)產(chǎn)品較少使用的殼聚糖，具有自己的特色．

圖5 不同質(zhì)量配比的凈水材料對Cd2+、余氯和氯仿去除效果Fig．5 Removal efficiency of Cd2+，residual chlorine and chloroform by materials in different mass ratios

2．3 達(dá)標(biāo)濾芯的處理負(fù)荷能力研究

已知只有ACF∶KDF∶殼聚糖=2∶1∶1的濾芯出水達(dá)標(biāo)，該配比濾芯對定量溶液凈化效果見圖6．可以看出，Cd2+、余氯和氯仿溶液的出水質(zhì)量濃度隨著處理水量的增加呈逐漸上升趨勢，當(dāng)處理量分別小于9、7和7 t時，三種溶液的出水質(zhì)量濃度分別小于0．005、0．020和0．020 mg/L，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)．之后隨著處理量的繼續(xù)增加，出水質(zhì)量濃度出現(xiàn)較大波動，不能完全達(dá)到直飲水要求．由上可知濾芯對于Cd2+、余氯和氯仿溶液的去除負(fù)荷分別為9、7和7 t．國內(nèi)外同類一體式小型凈水器的研究中濾芯使用壽命都達(dá)到3個月以上［3］，按照凈水量2 t/月計算，本試驗濾芯的使用壽命為3．5個月，與同類研究相比污水處理負(fù)荷達(dá)到基本要求．

2．4 活性炭再生試驗

KDF和殼聚糖為消耗性凈水材料，使用后較難再生使用，而ACF再生方法較多，可重復(fù)利用．本試驗選擇酸試劑再生和微波再生聯(lián)用的方法對ACF進行再生，吸附Cd2+、余氯和氯仿的ACF的再生率分別為95．1%，135．5%和124．9%(圖7)，高于熱再生和化學(xué)試劑再生等傳統(tǒng)方法的平均再生率［10］，再生效果良好，再生成本也較低．試驗填補了國內(nèi)外凈水器濾芯相關(guān)研究中缺少對于材料再生性試驗的空白，證明使用后的濾芯中的ACF可以回收再利用，提高了濾芯的環(huán)保性和經(jīng)濟性，在一定程度上實現(xiàn)了一體式凈水濾芯的循環(huán)使用．

圖6 達(dá)標(biāo)濾芯對定量溶液的凈化效果Fig．6 Purification effect of standard filter to quantitative solution

圖7 分別吸附Cd2+、余氯和氯仿的ACF再生率Fig．7 Regeneration efficiency of ACF to Cd2+，residual chlorine and chloroform

3 結(jié)論

三種凈水材料在不同條件下凈水效果的試驗結(jié)果表明:ACF對Cd2+、余氯和氯仿均具有良好的凈化效果(去除率分別達(dá)到80%、90%和70%)，可以作為小型一體式凈水器的主要凈水材料．KDF和殼聚糖分別對余氯和氯仿具有較高的去除率(90%和80%)，二者可以作為輔助搭配材料使用于小型一體式凈水器，以增強濾芯的綜合凈水能力．

通過不同質(zhì)量配比的凈水材料凈水效果研究，可確定本小型一體式凈水器濾芯的最佳質(zhì)量配比方案為ACF∶KDF∶殼聚糖=2∶1∶1．其對于Cd2+、余氯和氯仿均有較好的去除效果，出水質(zhì)量濃度分別小于0．003、0．02和0．020 mg/L，去除負(fù)荷分別為9、7和7 t，達(dá)到行業(yè)基本要求．采用酸浸泡和微波再生的方法對濾芯ACF進行再生后，其吸附Cd2+、余氯和氯仿的再生率分別為95．1%，135．5%和124．9%，再生效果良好，再生成本低．采用該配比的小型一體式凈水濾芯對于飲用水中的微量污染物去除效果良好，成本低廉，結(jié)構(gòu)簡單，具有較好的循環(huán)利用性，其處理后水質(zhì)能滿足人體直接飲用標(biāo)準(zhǔn)．

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