周廣林，王曉勝

（中國(guó)石油大學(xué)（北京）新能源研究院，北京 102249）

煉油廠(chǎng)液化石油氣（LPG）醚化后仍含有一定量的硫化物，它不僅能使催化劑中毒，而且會(huì)腐蝕儲(chǔ)運(yùn)設(shè)備，影響下游產(chǎn)品的質(zhì)量［1］。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，LPG無(wú)論在民用燃料還是工業(yè)原料領(lǐng)域都有著不可替代的作用，需求量越來(lái)越大［2-4］。醚化后的LPG主要成分是價(jià)值較高的C4烴類(lèi)，可用來(lái)生產(chǎn)丁烯和丁二烯等高附加值產(chǎn)品。這些產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝中所使用的催化劑極易中毒失活［5］，要求原料硫含量必須低于1 mg/m3。因此，LPG脫硫劑的開(kāi)發(fā)已成為煉油工業(yè)亟待研發(fā)的課題。

目前，LPG脫硫的方法有化學(xué)吸附、物理吸附、催化氧化和生物化學(xué)法等［6-8］。吸附脫硫作為一種新型的脫硫技術(shù)，具有凈化度高、能耗低、易于操作等特點(diǎn)，備受關(guān)注。研究較多的LPG脫硫吸附劑主要有活性炭基［9］、金屬氧化物基［10-11］和分子篩基［12-14］脫硫吸附劑等。分子篩作為一種多孔固體吸附劑，具有吸附容量大、吸附速率快、飽和后可再生的特點(diǎn)，能有效地脫除各種有機(jī)物和無(wú)機(jī)物。已有的研究結(jié)果［15-16］表明，目前分子篩基脫硫吸附劑的脫硫率不高，吸附容量較小，且負(fù)載的活性組分多為Ag和Pd等貴金屬，因此有必要對(duì)分子篩基脫硫吸附劑進(jìn)行深入研究。

本工作以NaY分子篩為載體、Cu2+為活性組分，采用等體積浸漬法制備了CuY吸附劑，并對(duì)其制備工藝條件及脫硫條件進(jìn)行了研究，以開(kāi)發(fā)適用于LPG常溫深度脫硫的高性能新型脫硫吸附劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

LPG原料選自中國(guó)石化齊魯分公司催化裂化裝置醚化后的C4餾分，其組成見(jiàn)表1，硫形態(tài)見(jiàn)表2。由表2可看出，LPG中的總硫含量為198 mg/m3，且所含硫化物以二甲基二硫醚為主。

表1 C4原料的組成Table 1 Composition of a C4 fraction(liquefied petroleum gas(LPG))

表2 LPG中硫化物的分布Table 2 Distribution of sulfides in the LPG

1.2 吸附劑的制備

采用等體積浸漬法制備分子篩基脫硫吸附劑。以NaY分子篩為載體，負(fù)載前先將NaY分子篩在500 ℃下活化5 h，以除去物理吸附的水。稱(chēng)取一定量活化后的NaY分子篩，置于瓷蒸發(fā)皿中，再分別稱(chēng)取一定量的活性組分前體Zn（NO3）2，AgNO3，Cu（NO3）2，用定量的去離子水溶解，然后將前體溶液緩慢滴加到NaY分子篩載體中，攪拌均勻，靜置一段時(shí)間。過(guò)濾、洗滌，放入干燥箱中于120 ℃下干燥6 h，再于馬弗爐中于一定溫度下焙燒2 h，冷卻至室溫，即得到不同負(fù)載量的分子篩基脫硫吸附劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

采用自行設(shè)計(jì)的固定床實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)分子篩基脫硫吸附劑進(jìn)行篩選，并對(duì)脫硫工藝條件進(jìn)行考察和優(yōu)化，其流程示意見(jiàn)圖1。其中，反應(yīng)器由內(nèi)徑22 mm、長(zhǎng)40 cm的不銹鋼管制成，吸附劑裝填量30 mL。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程Fig.1 Flow chart of the experiment.

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

將吸附劑在400 ℃下加熱2 h，以脫除其中的水分，然后取30 mL原粒度吸附劑裝于固定床反應(yīng)器中部，床層高度為80 mm，兩端填充一定量的φ3 mm的瓷球。用計(jì)量泵進(jìn)料，使液相LPG通過(guò)吸附劑床層，在出口處收集脫硫后的LPG，測(cè)定總硫含量。采用恒溫水浴控制床層溫度。當(dāng)脫硫后LPG中的硫含量超過(guò)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)（5 mg/m3）時(shí)，認(rèn)為吸附劑被硫穿透，停止進(jìn)料。

1.5 分析方法

總硫含量的測(cè)定采用江蘇江環(huán)電分析儀器有限公司RPA-200型微庫(kù)侖定硫儀。硫化物分布的測(cè)定采用安捷倫公司7890 A型氣相色譜儀，分析條件：VB-1毛細(xì)管色譜柱（60 m×0.5 mm×5.0 μm），柱溫為初溫35 ℃，以10 ℃/min的升溫速率升至200 ℃；載氣為高純氦氣，流量1.0 mL/min；用微量六通閥進(jìn)樣，定量管體積100 μL；硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器，檢測(cè)條件為燃燒溫度804 ℃，燃燒壓力36 Pa。

1.6 穿透硫容的計(jì)算

穿透硫容是評(píng)價(jià)吸附劑脫硫性能的重要指標(biāo)。當(dāng)反應(yīng)器出口LPG硫含量達(dá)到5 mg/m3時(shí)認(rèn)為吸附劑被穿透，所需時(shí)間為穿透時(shí)間；床層穿透時(shí)單位質(zhì)量吸附劑所吸附的硫質(zhì)量為穿透硫容，計(jì)算式如下：

式中，Sc為穿透硫容，%；Q為液化氣的流量，mL/h；ρ0為反應(yīng)器入口LPG硫含量，mg/m3；ρ1為反應(yīng)器出口LPG硫含量，mg/m3；t為脫硫時(shí)間，h；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同類(lèi)型分子篩對(duì)硫化物的吸附性能

分子篩的化學(xué)組成及孔道結(jié)構(gòu)不同，其選擇吸附硫化物的性能也不同。本實(shí)驗(yàn)選擇4種不同類(lèi)型的分子篩（5A，ZSM-5，13X，NaY），在相同條件下對(duì)其進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附脫硫?qū)嶒?yàn)，考察不同類(lèi)型分子篩對(duì)LPG中硫化物的吸附性能。不同類(lèi)型分子篩吸附硫化物的穿透曲線(xiàn)見(jiàn)圖2。從圖2可看出，不同類(lèi)型分子篩對(duì)LPG中硫化物的吸附能力大小順序?yàn)椋篘aY＞ZSM-5＞13X＞5A。

圖2 不同類(lèi)型分子篩吸附硫化物的穿透曲線(xiàn)Fig.2 Breakthrough curves of the sulfide adsorption on different zeolites.

分子篩能選擇吸附硫化物的主要原因在于其具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)。二甲基二硫醚分子的臨界動(dòng)力學(xué)直徑為0.62 nm，與ZSM-5分子篩的孔道直徑相當(dāng)，且該分子篩的孔道直徑均一，不存在超籠結(jié)構(gòu)。根據(jù)限制過(guò)渡態(tài)理論，當(dāng)分子篩空腔中的有效空間小于過(guò)渡態(tài)所需空間時(shí)，吸附將受到阻止，因此，ZSM-5分子篩孔道內(nèi)的吸附量相對(duì)較低。而13X分子篩和5A分子篩子具有一維孔道結(jié)構(gòu)，且孔徑較小，對(duì)二甲基二硫醚的吸附也會(huì)受到影響。Y型分子篩的孔道直徑為0.73 nm×0.76 nm×0.77 nm，且具有三維立體交叉孔道體系，因此硫化物分子很容易通過(guò)其孔道，吸附量較大。因此，選擇NaY分子篩作為脫硫吸附劑的載體。

2.2 吸附劑制備條件的考察

2.2.1 負(fù)載金屬離子種類(lèi)對(duì)脫硫性能的影響

以NaY分子篩為載體負(fù)載3種不同的金屬離子Cu2+，Zn2+，Ag+制得脫硫吸附劑。負(fù)載不同金屬離子的吸附劑吸附硫化物的穿透曲線(xiàn)見(jiàn)圖3，根據(jù)圖3計(jì)算出的穿透硫容見(jiàn)表3。

圖3 負(fù)載不同金屬離子的吸附劑吸附硫化物的穿透曲線(xiàn)Fig.3 Breakthrough curves of the sulfide adsorption on the adsorbents loaded with different metallic ions.

表3 負(fù)載不同金屬離子的吸附劑的穿透硫容Table 3 Breakthrough capacity for the sulfide adsorption on the adsorbents loaded with different metallic ions

從圖3可看出，LPG經(jīng)過(guò)NaY分子篩后立刻就能在出口處檢測(cè)到硫化物的存在，并且出口處LPG中的硫含量迅速增加。而對(duì)于CuY吸附劑，在吸附脫硫170 h內(nèi)，LPG中的總硫含量為0，即在達(dá)到穿透點(diǎn)前，對(duì)硫化物的吸附有一個(gè)穩(wěn)定的階段并使LPG達(dá)到較高的凈化度；CuY吸附劑的穿透曲線(xiàn)十分陡峭，說(shuō)明其利用率較高。由表3可知，改性后的分子篩吸附劑的穿透硫容均高于未改性的NaY分子篩，其大小順序?yàn)椋篊uY＞AgY＞ZnY＞NaY。與NaY分子篩相比，CuY吸附劑的穿透硫容由0.12%（w）增至1.23%（w）。

硫化物中的硫原子上有未共用電子對(duì)，使硫化物具有給電子能力。硫原子上的未共用電子對(duì)能轉(zhuǎn)移到金屬原子的空軌道上，形成硫—金屬鍵和π鍵［17］，硫—金屬鍵的強(qiáng)度取決于金屬鍵的類(lèi)型，一般與Cu金屬形成的鍵強(qiáng)度較強(qiáng)，與其他金屬形成的鍵強(qiáng)度較弱。負(fù)載Cu2+的分子篩吸附劑吸附硫化物時(shí)，Cu2+的空4s軌道易與硫化物中的硫所提供的孤對(duì)電子形成化學(xué)鍵，實(shí)現(xiàn)化學(xué)吸附；而其他吸附劑與硫化物的成鍵能力弱，主要靠分子篩孔道的物理吸附作用吸附硫化物，所以吸附量較小。因此，CuY分子篩吸附劑適合用作LPG中硫化物的吸附劑。

2.2.2 Cu負(fù)載量對(duì)脫硫性能的影響

不同Cu負(fù)載量的CuY吸附劑吸附硫化物的穿透曲線(xiàn)見(jiàn)圖4，根據(jù)圖4計(jì)算出的穿透硫容量見(jiàn)表4。

圖4 不同Cu負(fù)載量的CuY吸附劑吸附硫化物的穿透曲線(xiàn)Fig.4 Breakthrough curves for the sulfide adsorption on CuY adsorbents loaded with different loading of Cu2+.

表4 不同Cu負(fù)載量的CuY吸附劑的穿透硫容Table 4 Breakthrough capacity for the sulfide adsorption on CuY adsorbents loaded with different loading of Cu2+

由圖4和表4可看出，Cu負(fù)載量在3%～9%（w）內(nèi)，隨Cu負(fù)載量的增加，CuY吸附劑的穿透時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，穿透硫容也逐漸增加。當(dāng)Cu負(fù)載量為9%（w）時(shí)，在170 h內(nèi)出口處LPG中的總硫含量為0；此后，出口處LPG中的硫含量逐漸升高，到200 h時(shí)穿透，穿透硫容為1.23%（w）；當(dāng)Cu負(fù)載量達(dá)到12%（w）時(shí)，吸附劑的穿透時(shí)間迅速縮短，穿透硫容降低，僅為0.92%（w）。因此，最佳的Cu負(fù)載量為9%（w）。

2.2.3 浸漬溫度對(duì)脫硫性能的影響

不同浸漬溫度下制備的CuY吸附劑吸附硫化物的穿透曲線(xiàn)見(jiàn)圖5，根據(jù)圖5計(jì)算出的穿透硫容見(jiàn)表5。

圖5 不同浸漬溫度下制備的CuY吸附劑吸附硫化物的穿透曲線(xiàn)Fig.5 Breakthrough curves for the sulfide adsorption on CuY adsorbents prepared at different impregnation temperature.

表5 不同浸漬溫度下制備的CuY吸附劑的穿透硫容Table 5 Breakthrough capacity for the sulfide adsorption on CuY adsorbents prepared at different impregnation temperature

由圖5和表5可知，升高浸漬溫度有利于提高Cu負(fù)載量，從而提高CuY吸附劑的吸附量。當(dāng)浸漬溫度從25 ℃升至80 ℃時(shí)，吸附劑的穿透硫容從1.00%（w）增至1.31%（w）。這是因?yàn)榻n溫度越高，Cu2+的擴(kuò)散速率越快，NaY分子篩內(nèi)的Na+也會(huì)從外界獲得足夠的能量，擺脫骨架作用力的束縛而脫離外溢，使Cu2+得以進(jìn)入骨架的陽(yáng)離子空位來(lái)補(bǔ)償電荷。浸漬溫度在40～80 ℃內(nèi)，吸附劑的穿透硫容變化不大，且浸漬溫度為60 ℃時(shí)所制備的CuY吸附劑對(duì)LPG的脫硫效果較好。因此，最佳的浸漬溫度為60 ℃。

2.2.4 焙燒溫度對(duì)脫硫性能的影響

不同焙燒溫度下制備的CuY吸附劑吸附硫化物的穿透曲線(xiàn)見(jiàn)圖6。從圖6可看出，未經(jīng)焙燒的CuY吸附劑（100 ℃下烘干）的脫硫性能比焙燒后CuY吸附劑的脫硫性能低；當(dāng)焙燒溫度為200～400 ℃時(shí)， CuY吸附劑的穿透時(shí)間隨焙燒溫度的升高而延長(zhǎng)，焙燒溫度為400 ℃時(shí)，CuY吸附劑對(duì)硫化物的脫除效果最好。這可能是由于兩方面的因素：1）低溫時(shí)分子篩孔道中存在大量的水未被蒸發(fā)出來(lái)，減少了硫化物與分子篩表面的接觸機(jī)會(huì)。2）隨焙燒溫度的升高，一方面有利于除去分子篩的吸附水和結(jié)晶水，增加分子篩與硫化物的親和力；另一方面形成的新化合物可能會(huì)轉(zhuǎn)變成Cu2+的形式，Cu2+不斷向載體內(nèi)層擴(kuò)散，活化后的Cu2+是一種優(yōu)良的吸附劑，提高了對(duì)硫化物的選擇性。當(dāng)焙燒溫度為400～500 ℃時(shí)，隨焙燒溫度的升高，吸附劑的穿透時(shí)間縮短。這是因?yàn)椋寒?dāng)焙燒溫度高于某一溫度時(shí)，Cu2+進(jìn)入載體體相內(nèi)部，與載體作用生成CuO化合物，減少了CuY分子篩結(jié)構(gòu)中的Cu2+數(shù)量，降低了吸附效果。因此，最佳焙燒溫度為400 ℃。

圖6 不同焙燒溫度下制備的CuY脫硫劑吸附硫化物的穿透曲線(xiàn)Fig.6 Breakthrough curves for the sulfide adsorption on CuY adsorbents prepared at different calcination temperature.

2.3 動(dòng)態(tài)吸附條件的考察

采用φ2～3 mm的CuY吸附劑，在固定床反應(yīng)器中考察了吸附條件對(duì)吸附劑脫硫性能的影響。

2.3.1 吸附溫度的影響

不同吸附溫度下CuY吸附劑吸附硫化物的穿透曲線(xiàn)見(jiàn)圖7，根據(jù)圖7計(jì)算出的穿透硫容見(jiàn)表6。

由圖7和表6可知，隨吸附溫度的升高，吸附劑的穿透時(shí)間縮短，吸附溫度為80.6 ℃時(shí)，吸附劑的穿透硫容為0.98%（w），比吸附溫度為21.5 ℃時(shí)下降了20.3%（w）。這說(shuō)明升高吸附溫度不利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。CuY吸附劑脫硫不僅通過(guò)物理吸附，而且還能通過(guò)硫—金屬鍵和π鍵化學(xué)吸附。物理吸附會(huì)釋放一定的能量，化學(xué)吸附大多也是放熱反應(yīng)，因此過(guò)高的吸附溫度對(duì)吸附反應(yīng)不利。對(duì)于本實(shí)驗(yàn)，吸附溫度對(duì)CuY吸附劑的脫硫效果影響不大，所以選擇吸附溫度為常溫。

圖7 不同吸附溫度下CuY吸附劑吸附硫化物的穿透曲線(xiàn)Fig.7 Breakthrough curves of the sulfide adsorption on CuY adsorbents at different temperature.

表6 吸附溫度對(duì)CuY吸附劑穿透硫容的影響Table 6 Effect of adsorption temperature on the breakthrough capacity of CuY adsorbents

2.3.2 液態(tài)空速的影響

不同液態(tài)空速下CuY吸附劑吸附硫化物的穿透曲線(xiàn)見(jiàn)圖8，根據(jù)圖8計(jì)算出的穿透硫容見(jiàn)表7。從圖8和表7可看出，當(dāng)入口LPG硫含量恒定時(shí)，在0.5～3.0 h-1內(nèi)，隨液態(tài)空速的增大，吸附劑的穿透時(shí)間縮短；液態(tài)空速?gòu)?.5 h-1升至3.0 h-1時(shí)，穿透硫容從1.75%（w）降至0.57%（w）。這主要是由于液態(tài)空速較低時(shí)，LPG在吸附劑床層內(nèi)的停留時(shí)間延長(zhǎng)，硫化物和吸附劑的接觸機(jī)會(huì)增大，使吸附劑的脫硫效果提高，穿透硫容增大；而隨液態(tài)空速的增大，LPG在吸附劑床層內(nèi)的停留時(shí)間縮短，吸附劑的脫硫效果變差，因而穿透硫容逐漸減小。在線(xiàn)監(jiān)測(cè)LPG中的硫含量發(fā)現(xiàn)，液態(tài)空速?gòu)?.5 h-1升至3.0 h-1時(shí)，出口LPG中的硫含量始終小于1 mg/m3。在分析精度內(nèi)，硫含量與液態(tài)空速基本無(wú)關(guān)，表明吸附劑與微量硫的反應(yīng)速率極快，因此具有極高的脫硫深度；同時(shí)說(shuō)明，減小液態(tài)空速有利于硫化物的脫除，可能是由于隨液態(tài)空速的減小，有更多的硫化物組分與吸附活性位相互作用而被脫除。但降低液態(tài)空速會(huì)同時(shí)降低LPG處理量，考慮到吸附劑的穿透硫容與LPG處理量的關(guān)系，選擇液態(tài)空速為0.5～1.5 h-1較適宜。

圖8 不同液態(tài)空速下CuY吸附劑吸附硫化物的穿透曲線(xiàn)Fig.8 Breakthrough curves of the sulfide adsorption on CuY adsorbents at different LHSV.

表7 液態(tài)空速對(duì)CuY吸附劑穿透硫容的影響Table 7 Effect of LHSV on the breakthrough capacity of CuY adsorbents

3 結(jié)論

1）考察了5A，ZSM-5，13X，NaY等不同類(lèi)型的分子篩對(duì)LPG中硫化物的脫除效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NaY分子篩的脫硫能力最好。

2）以NaY分子篩為載體， 采用等體積浸漬法制備了分子篩基LPG精脫硫吸附劑CuY。CuY吸附劑的最佳制備條件為：以Cu（NO3）2為活性組分前體，最佳Cu負(fù)載量為9%（w），浸漬溫度60 ℃，焙燒溫度400 ℃，焙燒時(shí)間2 h。

3）在固定床脫硫?qū)嶒?yàn)裝置上，對(duì)制備的CuY吸附劑進(jìn)行了動(dòng)態(tài)脫硫?qū)嶒?yàn)，考察了吸附條件對(duì)CuY吸附劑脫硫性能的影響。在常溫、0.6 MPa、液態(tài)空速1 h-1的條件下，CuY吸附劑可使LPG中的硫含量從198 mg/m3降至5 mg/m3以下。當(dāng)出口LPG硫含量達(dá)到5 mg/m3時(shí)，脫硫劑的計(jì)算穿透硫容為1.23%（w）。

［1］吳基榮，雷朝海，郝生榮.LPG脫硫研究進(jìn)展［J］.化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2009，30（3）：36-38.

［2］田春榮.強(qiáng)勁的需求潛力——中國(guó)液化氣進(jìn)口和消費(fèi)狀況分析［J］.國(guó)際貿(mào)易，1999（3）：39-42.

［3］田春榮.增勢(shì)依然——中國(guó)石油和液化氣進(jìn)口趨勢(shì)分析［J］.國(guó)際貿(mào)易，2000（2）：27-31.

［4］曾新習(xí).液化氣進(jìn)口作業(yè)繼續(xù)向大公司集中［J］.當(dāng)代石油石化，2002，10（8）：44.

［5］金宏.積極開(kāi)展LPG的化工利用［J］.石油商報(bào)，2003，21（1）：13-16.

［6］李維彬，張浩.石油加工中生物脫硫技術(shù)的進(jìn)展［J］.煉油與化工，2007，18（4）：4-7.

［7］蘇靜.硫化物生物氧化脫硫技術(shù)研究現(xiàn)狀［J］.環(huán)境技術(shù)，2006，15（1）：26-28.

［8］劉鴻元.THIOPAQ生物脫硫技術(shù)［J］.中氮肥，2002，33（9）：53-56.

［9］Jiang Zongxuan，Liu Yan，Sun Xiuping，et al.Adsorption of Dibenzothiophene on Modified Activated Carbons for Ultra Deep Desulfurization of Fuel Oils［J］.催化學(xué)報(bào)，2003，24（9）：649-650.

［10］中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所.一種碳四烯烴脫硫吸附劑及制法和應(yīng)用：中國(guó)，101450302 A［P］.2009-06-10.

［11］田雙，柳云騏，佘南南，等.ZnO的合成及其在油品脫硫中應(yīng)用的研究進(jìn)展［J］.石油化工，2012，41（8）：965-974.

［12］Wakita H，Tachibana Y，Hosaka M.Removal of Dimethyl Sulfide and t-Butylmercaptan from City Gas by Adsorption on Zeolites［J］.Microporous Mesoporous Mater，2001，46（2/3）：237-247.

［13］The Regents of the University of Michican.Selective Sorbents for Purification of Hydrocarbons：US，7148389［P］.2006-12-12.

［14］牟慶平，郭寧，高利軍，等.制備條件對(duì)催化劑脫硫性能的影響［J］.石油化工，2003，32（8）：663-665.

［15］Samsung SDI Co Ltd.Zeolite Adsorbent for Desulfurization and Method of Preparing the Same：US，7625429［P］.2009-12-01.

［16］Samsung SDI Co Ltd.Desulfurization for Fuel Gas for Cell and Desulfurization Method Using the Same：US，8057577［P］.2011-11-15.

［17］Yang R T，Wang Yuhe，Amestica L.Natural Gas Desulfurization：US，8187366［P］.2012-05-29.