貯藏溫度和包裝方式對花椒麻味物質(zhì)含量影響的研究

宋瑩瑩，闞建全，張 藝，武菁菁

(西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，重慶市農(nóng)產(chǎn)品加工及貯藏重點(diǎn)實驗室，農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品貯藏保鮮質(zhì)量安全風(fēng)險評估實驗室(重慶)，重慶400715)

花椒(Zanthoxylum L.)，屬蕓香科(Rurtaeeae)花椒屬(ZanthoxylumLinn)植物，全世界約有250種，分布于亞洲、美洲、非洲及大洋洲的熱帶和亞熱帶地區(qū)。我國約有50種，13個變種，主要品種為青椒(Z Schinifolium Sieb.et.Zucc.)和花椒(Z Bungeanum Maxim.)［1］，分布于我國北部至西南，有四川漢源、陜西韓城、重慶江津、山東泰安、甘肅武都等著名的花椒生產(chǎn)基地?；ń分械幕瘜W(xué)成分主要有揮發(fā)油、酰胺、生物堿、脂肪酸、香豆素等，其中酰胺類物質(zhì)是花椒麻味的主要呈味物質(zhì)，大多為鏈狀不飽和脂肪酸酰胺，其它則連有芳環(huán)的酰胺?；ń仿槲妒桥袛嗷ń菲焚|(zhì)最重要的因素之一。人們?nèi)』ń饭麑嵒蛉~片［2］做調(diào)味品，氣味芳香，味微甜，辛溫麻辣，被譽(yù)為“十三香”之首、“八大味”之一，具有抗氧化［3］、麻醉、抑菌［4－5］、消炎［6］、祛風(fēng)、除濕和鎮(zhèn)痛［7］等功效，還是護(hù)膚品中一種重要的原料8］。現(xiàn)在，人們通常將花椒采摘曬干后直接做調(diào)味食用，或者簡單粉碎加工成花椒粉［9］，也加工成花椒油。然而花椒的品質(zhì)在貯藏過程中將發(fā)生較大變化［10］，不論是色澤、香氣還是麻味強(qiáng)度都大大降低，特別是粉碎后的花椒，在常溫和散裝條件下其品質(zhì)很快就變得難以接受。但國內(nèi)外有關(guān)花椒在貯藏過程中品質(zhì)變化的研究還很少有報道。本文研究花椒不同粉碎顆粒大小、不同包裝方式和不同貯藏條件對花椒麻味物質(zhì)含量的影響，旨在為花椒產(chǎn)品的品質(zhì)的提高和質(zhì)量控制提供實驗數(shù)據(jù)。

表1 包裝材料厚度與性能Table 1 Thicknesses and performance of packing materials

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

新鮮青花椒(九葉青)、紅花椒(大紅袍) 重慶北碚天生農(nóng)貿(mào)市場購買;透明包裝袋(PE/PA共擠膜，規(guī)格13cm×17cm)、鋁箔包裝袋(PET/NY/AL/CPP復(fù)合膜，規(guī)格13cm×17cm)、保鮮袋(PE膜，規(guī)格25cm×17cm) 臺州市名科塑業(yè)公司。包裝袋的厚度和透氣性如表1所示;花椒麻味物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)品(GC－MS檢測分析其相對含量高達(dá)99%) 本實驗室自制;甲醇(色譜純)、甲醇(分析純) 成都科龍試劑廠。

DHG－9240電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 上海齊欣科學(xué)儀器有限公司;HWS－26數(shù)顯恒溫水浴鍋 金壇市富華儀器有限公司;ZWX－900多功能薄膜封口機(jī)

溫州鹿新達(dá)包裝機(jī)械廠;LC－20A型高效液相色譜儀 日本島津公司。

1.2 方法

1.2.1 樣品處理 將新鮮的青花椒和紅花椒分別放入50℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥，將去籽后的花椒果皮用粉碎機(jī)粉碎，過 40、60、80、100目篩備用。

采用下列貯藏方法進(jìn)行包裝貯藏［11－13］:真空包裝:選用40目的碎花椒，用透明包裝袋和鋁箔包裝袋進(jìn)行真空密封包裝，真空度達(dá)0.085MPa;普通包裝:選用40目的碎花椒，用透明包裝袋和鋁箔包裝袋進(jìn)行不抽真空包裝;保鮮袋散裝，選用不同顆粒大小的花椒(整粒、40、60、80、100目)，分別裝入保鮮袋，未封口。再將各種包裝處理了的花椒樣品分別放于5℃、室溫和40℃下進(jìn)行貯藏。每隔30天測定1次樣品中的麻味物質(zhì)含量。每個樣品重復(fù)測定3次。

1.2.2 花椒麻味物質(zhì)含量的HPLC測定方法［14－17］

1.2.2.1 液相色譜條件 色譜柱:Shim－PACK C18(4mm ×250mm，5μm)。

流動相:60%甲醇－水溶液;洗脫時間:50min;檢測波長:254nm;柱溫:40℃;流速:1.0mL/min;樣品進(jìn)樣量:5μL。

1.2.2.2 花椒麻味物質(zhì)樣品溶液的制備 取包裝袋中的花椒樣品(整?；ń贩鬯楹筮^40目)約1g(精確至0.001g)，置于三角燒瓶中，加入50mL甲醇，用保鮮膜封口，于50℃水浴浸提4h，過濾，殘渣用30mL甲醇同法再提取1次，合并上清液，將濾液轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，搖勻，過0.45μm微孔濾膜，即得花椒麻味物質(zhì)樣品溶液。

1.2.2.3 樣品測定 以本課題組研制的花椒麻味物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)品為標(biāo)樣，用甲醇溶解后配成一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液。使用高效液相色譜儀在1.2.2.1條件下進(jìn)行分析測定。

以峰面積之和(Y)與對應(yīng)花椒麻味物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)品的濃度(X)進(jìn)行線性回歸，得回歸方程為:y=98762x－106843(R2=0.9995)。

精密吸取花椒麻味物質(zhì)樣品溶液5μL，在1.2.2.1條件下進(jìn)行液相色譜測定。根據(jù)樣品的峰面積從標(biāo)準(zhǔn)曲線上讀出麻味物質(zhì)的量，按下式計算出樣品中麻味物質(zhì)含量。

麻味物質(zhì)含量(mg·g－1)=麻味物質(zhì)的量(μg)×稀釋倍數(shù)(mL)/(樣品取樣量(g)×進(jìn)樣量(μL))

1.3 實驗數(shù)據(jù)處理方法

實驗數(shù)據(jù)采用 SPSS(Version 16.0)和 Origin(Version 8.6)軟件進(jìn)行處理與分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 花椒麻味物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)品液相色譜圖

花椒麻味物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)品在HPLC圖譜中主要有三個峰，保留時間在26～33min左右，如圖1所示。

圖1 花椒麻味物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)品高效液相色譜圖Fig.1 High performance liquid chromatogram of numb taste standard of Zanthoxylum L.

2.2 青花椒和紅花椒原料的麻味物質(zhì)含量研究

原青花椒麻味物質(zhì)含量為60.15mg/g，原紅花椒中麻味物質(zhì)含量為20.05mg/g?？梢姡t花椒中麻味物質(zhì)含量明顯低于原青花椒中麻味物質(zhì)含量。綜合所有數(shù)據(jù)，由方差分析得出，青花椒和紅花椒的麻味物質(zhì)含量在品種上存在顯著性差異(p＜0.05)。單從麻味物質(zhì)這一指標(biāo)來看，青花椒品質(zhì)優(yōu)于紅花椒。

2.3 花椒顆粒大小對其在室溫散裝貯藏過程中麻味物質(zhì)含量的影響

由圖2、圖3可知，在室溫散裝貯藏過程中，碎花椒麻味物質(zhì)含量變化較大，整粒花椒麻味物質(zhì)相對變化較小，當(dāng)在此貯藏六個月時，整?；ń返穆槲段镔|(zhì)含量仍較高，而碎花椒的麻味物質(zhì)含量幾乎降低到零，但不同目數(shù)之間花椒麻味物質(zhì)變化差異不大。

圖2 不同顆粒大小的青花椒在室溫散裝貯藏過程中麻味物質(zhì)含量的變化Fig.2 Changes in the content of numb taste components in Zanthoxylum schinifolium Sieb.et Zucc of different meshes in bulk during storaging at room temperature for 6 months

圖3 不同顆粒大小的紅花椒在室溫散裝貯藏過程中麻味物質(zhì)含量的變化Fig.3 Changes in the content of numb taste components in Zanthoxylum bungeanum Maxim of different meshes in bulk during storaging at room temperature for 6 months

采用SPSS軟件中的LSD對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析得出，在室溫散裝貯藏過程中不同目數(shù)碎青花椒或碎紅花椒之間其麻味物質(zhì)含量變化均無顯著性差異，整粒青花椒與不同目數(shù)碎青花椒相比或整粒紅花椒與碎紅花椒相比，其麻味物質(zhì)含量差異顯著(p＜0.05)。原因可能是碎花椒顆粒與空氣接觸面積較大，導(dǎo)致花椒麻味物質(zhì)的氧化反應(yīng)［18－19］速度較快或揮發(fā)損失較嚴(yán)重。

2.4 不同貯藏溫度和包裝方式對花椒貯藏過程中麻味物質(zhì)含量的影響

2.4.1 不同包裝方式對碎青花椒和碎紅花椒(40目)在5℃下貯藏過程中麻味物質(zhì)含量的影響 由圖4、圖5可知，在5℃下貯藏，隨著貯藏時間的延長，各種包裝方式的碎花椒麻味物質(zhì)含量均呈降低趨勢。

在碎青花椒中，鋁箔真空包裝的碎青花椒麻味物質(zhì)含量降低最少，與其它包裝方式之間均存在顯著性差異(p＜0.05)，但透明真空包裝、透明非真空包裝、鋁箔非真空包裝和保鮮袋散裝對碎青花椒麻味物質(zhì)含量的影響差異性均不顯著。

與碎青花椒類似，鋁箔真空包裝的碎紅花椒麻味物質(zhì)含量也降低最少，與其它包裝方式之間均存在顯著性差異(p＜0.05)。保鮮袋散裝與真空包裝之間存在顯著性差異(p＜0.05)。透明非真空包裝與透明真空、鋁箔非真空包裝之間也存在呈顯著性差異(p＜0.05)。其余包裝方式之間碎紅花椒麻味物質(zhì)含量均不存在顯著性差異。

圖4 5℃下貯藏時不同包裝方式的青花椒顆粒(40目)麻味物質(zhì)含量的變化Fig.4 Changes in the content of numb taste components in Zanthoxylum schinifolium Sieb.et Zucc of 40 mesh with various packing methods during storaging at 5℃for 6 months

2.4.2 不同包裝方式對碎青花椒和碎紅花椒(40目)在室溫下貯藏過程中麻味物質(zhì)含量的影響 由圖6、圖7可知，在室溫下貯藏，隨著貯藏時間的延長，各種包裝方式的碎花椒麻味物質(zhì)含量均呈降低趨勢。

圖5 5℃下貯藏時不同包裝方式的紅花椒顆粒(40目)麻味物質(zhì)含量的變化Fig.5 Changes in the content of numb taste components in Zanthoxylum bungeanum Maxim of 40 mesh with various packing methods during storaging at 5℃for 6 months

圖6 室溫下貯藏時不同包裝方式的青花椒顆粒(40目)麻味物質(zhì)含量的變化Fig.6 Changes in the content of numb taste components in Zanthoxylum schinifolium Sieb.et Zucc of 40 mesh with various packing methods during storaging at room tempreture for 6 months

在室溫下時，碎青花椒和碎紅花椒都為鋁箔真空包裝時麻味物質(zhì)含量降低最少，與透明非真空包裝時的麻味物質(zhì)含量存在顯著性差異(p＜0.05)，保鮮袋散裝的花椒麻味物質(zhì)含量降低最多，與其它包裝方式之間均存在顯著性差異(p＜0.05)，其余包裝方式之間花椒麻味物質(zhì)含量均無顯著性差異。

2.4.3 不同包裝方式對碎青花椒和碎紅花椒(40目)在40℃下貯藏過程中麻味物質(zhì)含量的影響 由圖8、圖9可知，在40℃下貯藏，隨著貯藏時間的延長，各種包裝方式的碎青花椒和碎紅花椒麻味物質(zhì)含量均呈降低趨勢，降低程度在三個貯藏溫度中為最大。

圖7 室溫下貯藏時不同包裝方式的紅花椒顆粒(40目)麻味物質(zhì)含量的變化Fig.7 Changes in the content of numb taste components in Zanthoxylum bungeanum Maxim of 40 mesh with various packing methods during storaging at room tempreture for 6 months

圖8 40℃下貯藏時不同包裝方式的青花椒顆粒(40目)麻味物質(zhì)含量的變化Fig.8 Changes in the content of numb taste components in Zanthoxylum schinifolium Sieb.et Zucc of 40 mesh with various packing methods during storaging at 40℃for 6 months

碎青花椒中，鋁箔真空包裝的碎青花椒麻味物質(zhì)含量降低最少，保鮮袋散裝的碎青花椒麻味物質(zhì)含量降低最多，兩種包裝方式各自與其它包裝方式之間均存在顯著性差異(p＜0.05)。透明真空包裝與透明非真空包裝的碎青花椒麻味物質(zhì)含量之間存在顯著性差異(p＜0.05)。其余包裝方式之間均不存在顯著性差異。

碎紅花椒中，鋁箔真空包裝的碎青花椒麻味物質(zhì)含量降低最少，保鮮袋散裝的碎青花椒麻味物質(zhì)含量降低最多，兩種包裝方式各自與其它包裝方式之間均存在顯著性差異(p＜0.05)。透明真空包裝、透明非真空包裝和鋁箔非真空包裝對碎青花椒麻味物質(zhì)含量的影響差異性均不顯著。

圖9 40℃下貯藏時不同包裝方式的紅花椒顆粒(40目)麻味物質(zhì)含量的變化Fig.9 Changes in the content of numb taste components in Zanthoxylum bungeanum Maxim of 40 mesh with various packing methods during storaging at 40℃for 6 months

溫度對花椒貯藏過程中麻味物質(zhì)含量的影響顯著:低溫條件利于花椒麻味物質(zhì)的保持，而高溫下花椒麻味物質(zhì)含量降低較快。原因在于貯藏溫度較高時，花椒麻味物質(zhì)氧化反應(yīng)加速，導(dǎo)致花椒麻味物質(zhì)含量加速變化。

不同包裝方式對花椒貯藏過程中麻味物質(zhì)含量的影響也非常顯著。保鮮袋散裝時，花椒與空氣充分接觸，氧氣的存在使得麻味物質(zhì)很快被氧化。采用真空包裝，隔絕了花椒與外界氧氣的接觸，氧化反應(yīng)速度減慢或因封閉阻止了花椒麻味物質(zhì)的揮發(fā)損失，因而貯藏效果較好。鋁箔材料具有良好的隔水、隔氧、遮光功能，經(jīng)密封、真空包裝后，進(jìn)一步提高了作為包裝材料所必需的對水汽、空氣、細(xì)菌等的屏蔽性能，可更好的防止食品氧化、分解、霉變、受潮等，較大程度延緩了花椒品質(zhì)的變化，并且由于花椒麻味物質(zhì)對紫外線較為敏感，暴露在紫外條件下時很容易發(fā)生降解［10］，使用鋁箔材料就大大降低了紫外線對花椒麻味物質(zhì)的影響。

國內(nèi)外研究認(rèn)為，花椒麻味物質(zhì)在氧氣、水溶液、高溫、酸性環(huán)境、紫外等條件下［10］都容易發(fā)生變化。但由于花椒麻味物質(zhì)結(jié)構(gòu)、種類較為復(fù)雜，為一系列不飽和脂肪酸酰胺化合物，分離鑒定難度較大，因而還沒有具體研究能探明其貯藏過程中麻味物質(zhì)減少的具體機(jī)理。有研究認(rèn)為是其結(jié)構(gòu)中的共軛三烯結(jié)構(gòu)對氧氣很敏感［18］，麻味物質(zhì)通過氧化、水合等［19］反應(yīng)生成更為穩(wěn)定的衍生物［20］，導(dǎo)致麻味物質(zhì)含量降低。

3 結(jié)論

本實驗研究結(jié)果表明:紅花椒和青花椒中的麻味物質(zhì)含量相差較大，存在顯著性差異(p＜0.05);常溫下整粒花椒比碎花椒易于貯藏;貯藏溫度和包裝方式對花椒貯藏過程中麻味物質(zhì)含量變化影響顯著，不同貯藏溫度之間或不同包裝方式之間存在顯著性差異(p＜0.05)。在一定貯藏溫度范圍內(nèi)，貯藏溫度越低，花椒麻味物質(zhì)越穩(wěn)定;采用鋁箔真空包裝，保留花椒麻味物質(zhì)效果最好，即使在較高貯藏溫度下也能較好的保留花椒麻味物質(zhì)。

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