莊曉偉，許玉芝，張 偉，王春鵬，儲富祥＊

（1.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042；2.浙江省林業(yè)科學(xué)研究院，浙江省森林資源生物與化學(xué)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310023）

0 前言

天然竹纖維是采用物理化學(xué)法從竹材中直接提取的一種竹纖維，具有優(yōu)異的比強(qiáng)度和比模量特性，是一種綠色環(huán)保的天然纖維材料，是優(yōu)異的塑料增強(qiáng)材料［1-2］。竹纖維等植物纖維作為增強(qiáng)體與塑料復(fù)合制備新型復(fù)合材料是當(dāng)前植物纖維應(yīng)用研究的熱點(diǎn)，研究表明利用具有良好力學(xué)性能的天然竹纖維與熱塑性塑料進(jìn)行復(fù)合制備的新型復(fù)合材料，具有比強(qiáng)度高、比剛度大、可設(shè)計(jì)性等一系列的優(yōu)點(diǎn)，但竹纖維在酚醛泡沫等熱固性樹脂制備的泡沫塑料中的應(yīng)用研究較少［3－6］。

本文采用的原竹纖維是采用裂解開纖法的機(jī)械化加工方法制得的天然竹纖維，保持了竹材原有的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和各種抽提物等主要化學(xué)組分，屬于易燃材料［7］。大量火災(zāi)事故發(fā)生的主要原因是材料的耐火性差，各國政府在建筑和交通等領(lǐng)域?qū)ε菽芰系淖枞夹院偷桶l(fā)煙性等標(biāo)準(zhǔn)提出了嚴(yán)格的要求，具有阻燃性能好、煙濃度和煙毒性低等特性的酚醛泡沫在增韌改性提高力學(xué)性能的同時(shí)，需重點(diǎn)關(guān)注其阻燃性能的變化［4-6］。然而，有關(guān)植物纖維增強(qiáng)酚醛泡沫復(fù)合材料的阻燃研究較少，尤其是天然竹纖維增強(qiáng)酚醛泡沫復(fù)合材料的燃燒性能研究尚未見報(bào)道。本文采用錐形量熱儀對不同加入量的原竹纖維增強(qiáng)酚醛泡沫材料的阻燃特性進(jìn)行研究，為掌握復(fù)合材料的燃燒特征并為其下一步的合理阻燃改性研究提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

苯酚、磷酸、氫氧化鈉，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；

多聚甲醛，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；

對甲基苯磺酸、環(huán)戊烷，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯（聚山梨酯80），分析純，上海申宇醫(yī)藥化工有限公司；

原竹纖維，采用裂解開纖法制備，纖維長度為20～40mm，纖維細(xì)度為0.08～0.2mm，平均斷裂強(qiáng)度為2.4cN／dtex，平均斷裂伸長率為3.7%，浙江農(nóng)林大學(xué)。

1.2 主要設(shè)備及儀器

錐形量熱儀，標(biāo)準(zhǔn)型，英國FTT公司。

1.3 樣品制備

可發(fā)性酚醛樹脂的合成：在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的500mL四口燒瓶內(nèi)加入一定比例苯酚和水，多聚甲醛和氫氧化鈉溶液分3批逐次加入，多聚甲醛與苯酚的摩爾比為1.8，水與多聚甲醛的質(zhì)量比是1∶5，反應(yīng)溫度85～90℃，反應(yīng)時(shí)間140～210min；

原竹纖維增強(qiáng)酚醛泡沫的制備：可發(fā)性酚醛樹脂中分別加入酚醛樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1.5%、2.5%、3.5%和5.0%的原竹纖維混勻，依次加入表面活性劑聚山梨酯80、發(fā)泡劑環(huán)戊烷，并充分?jǐn)嚢?，然后加入固化劑磷酸－對甲基苯磺酸?fù)合溶液，并迅速混合均勻，最后將樹脂混合物倒入模具中，并在70℃下起泡固化。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

錐形量熱試驗(yàn)按照ISO 5660－1—2002進(jìn)行測試，樣品尺寸為100mm×100mm×20mm，輻射強(qiáng)度為35kW／m2，實(shí)際模擬火場溫度684℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 引燃時(shí)間

加熱器的熱流輻射強(qiáng)度的大小和樣品的厚度都將影響樣品的引燃時(shí)間參數(shù)測定，其中輻射強(qiáng)度與引燃時(shí)間成負(fù)相關(guān)，樣品厚度與引燃時(shí)間呈正相關(guān)［8］。因此，需固定加熱器的熱流輻射強(qiáng)度35kW／m2和樣品的厚度（20.5±0.25）mm。由表1可知，隨著原竹纖維加入量的增加，酚醛泡沫引燃時(shí)間呈縮短趨勢，且在原竹纖維加入量≥3.5%時(shí)縮短趨勢更加明顯，說明原竹纖維加入量達(dá)到一定程度時(shí)對酚醛泡沫的引燃時(shí)間還是有明顯影響的，在酚醛泡沫力學(xué)強(qiáng)度和引燃時(shí)間2個(gè)參數(shù)之間應(yīng)根據(jù)實(shí)際要求進(jìn)行平衡或?qū)υ窭w維進(jìn)行阻燃改性。

表1 原竹纖維增強(qiáng)酚醛泡沫材料的燃燒特性Tab.1 Burning behavior of natural bamboo fibers reinforced phenolic foams

2.2 熱釋放速率

由圖1可知，5種泡沫材料在燃燒測試過程中，都出現(xiàn)多個(gè)熱釋放峰，屬于成炭材料。5種泡沫材料在點(diǎn)燃和燃燒初期階段（0～100s）都出現(xiàn)高低不等的熱釋放速率峰；燃燒后期（300～480s），純酚醛泡沫不存在熱釋放速率峰，而原竹纖維加入量為1.5%、2.5%、3.5%的增強(qiáng)酚醛泡沫存在單一熱釋放速率峰，原竹纖維加入量為5.0%的增強(qiáng)酚醛泡沫存在熱釋放速率峰的平臺。主要是因?yàn)榉尤┡菽紵跗诓牧咸炕纬商繉?，阻礙熱量在材料內(nèi)層傳遞，但隨著最初成炭層被火勢穿透后，露出下層原竹纖維，引起火勢擴(kuò)大形成熱釋放峰，特別是原竹纖維加入量為5.0% 時(shí)易燃的原竹纖維導(dǎo)致火勢保持在一定水平［8］。

圖1 原竹纖維增強(qiáng)酚醛泡沫材料的熱釋放速率曲線Fig.1 Typical heat release rate curves for bamboo fibers reinforced phenolic foams

結(jié)合表1可知，泡沫材料的熱釋放速率最大峰值隨著原竹纖維加入量的增大而呈上升趨勢，原竹纖維加入量為5.0%的酚醛泡沫比純酚醛泡沫的熱釋放速率最大峰值提高30.28%，但都小于30kW／m2。燃燒階段前60、180、300s均值均隨著原竹纖維加入量的增加而呈先降低后增大的趨勢，主要是因?yàn)榉尤┡菽紵跗诓牧铣商繉υ窭w維的阻隔效果較好，降低了燃燒開始階段的峰值，推遲了熱釋放速率最大峰值的出現(xiàn)時(shí)間，與圖1一致，原竹纖維加入量為1.50%的酚醛泡沫熱釋放速率最大峰值對應(yīng)時(shí)間位于400s附近。隨著原竹纖維加入量的繼續(xù)增加，酚醛泡沫成炭對原竹纖維的阻隔效果逐漸下降，原竹纖維的易燃特點(diǎn)逐步凸顯，熱釋放速率均值上升。

因此，由于酚醛泡沫較好的阻燃性能，使得1.5%～3.5%原竹纖維作為其增強(qiáng)材料時(shí)，減緩了原竹纖維在0～480s燃燒階段的熱釋放，而原竹纖維加入量為5.0%時(shí)酚醛泡沫在燃燒后期的持續(xù)熱釋放寬峰增加了火災(zāi)的危險(xiǎn)。

2.3 總放熱量

總熱釋放量結(jié)合熱釋放速率分析，能夠更好地評價(jià)材料的燃燒和阻燃性能［9］。從圖2可以看出，在0～480s時(shí)間內(nèi)，純酚醛泡沫和不同加入量的原竹纖維增強(qiáng)酚醛泡沫的總熱釋放量曲線呈不同斜率的直線上升趨勢；且原竹纖維加入量越大的酚醛泡沫，其曲線斜率越大，說明原竹纖維的加入量越大，總放熱量越大，阻燃性能越差。結(jié)合表1可知，原竹纖維加入量為1.5%～3.5%時(shí)酚醛泡沫的總放熱量差值相對較小，而原竹纖維加入量為5.0%的酚醛泡沫比加入量為3.5%時(shí)的總放熱量增大47.84%。但純酚醛泡沫和不同加入量的原竹纖維增強(qiáng)酚醛泡沫都不存在明顯的放熱峰，說明材料在0～480s時(shí)間內(nèi)不存在轟燃時(shí)間和無焰燃燒階段，材料的耐火性能較好。

圖2 原竹纖維增強(qiáng)酚醛泡沫材料的總熱釋放量曲線Fig.2 Typical total heat release curves for bamboo fibers reinforced phenolic foams

2.4 質(zhì)量損失速率

由表1可知，酚醛泡沫的質(zhì)量損失速率峰值大小與原竹纖維加入量沒有明顯的相關(guān)性，主要是因?yàn)樵窭w維材料熱解和燃燒機(jī)理復(fù)雜，質(zhì)量損失速率表現(xiàn)不像聚合物那么穩(wěn)定，而純酚醛泡沫的質(zhì)量損失速率曲線跳躍性大、沒有特別明顯的峰值，因此原竹纖維增強(qiáng)酚醛泡沫的質(zhì)量損失速率曲線不具備代表性和可對比性。但利用平均質(zhì)量損失速率可以為材料燃燒過程的難易程度和在火場中的行為提供相關(guān)信息［8］。酚醛泡沫的平均質(zhì)量損失速率隨竹纖維加入量的增加呈一定的上升趨勢，說明酚醛泡沫中原竹纖維含量的增加降低了泡沫材料的阻燃性能。原竹纖維加入量≤5%時(shí)，酚醛泡沫480s燃燒試驗(yàn)后的殘?zhí)柯试?4.62%～37.52%區(qū)間內(nèi)，其數(shù)值隨原竹纖維加入量的增大呈下降趨勢。因?yàn)槠骄|(zhì)量損失速率越大，材料燃燒失重越大，則殘?zhí)柯蕯?shù)值越小，驗(yàn)證了平均質(zhì)量損失速率隨原竹纖維加入量變化趨勢的合理性。

2.5 生煙速率

生煙速率是比消光面積與質(zhì)量損失速率的乘積，錐形量熱儀測試的是瞬時(shí)產(chǎn)生的煙量，即煙產(chǎn)生的“動態(tài)”的生煙速率，可模擬火災(zāi)中真實(shí)的煙釋放過程，是研究煙特性的主要手段［8］。因?yàn)樯鸁熕俾史逯党霈F(xiàn)在樣品暴露在輻射熱源開始的前10s內(nèi)，樣品在燃燒階段生煙速率不存在明顯峰，而是圍繞相對固定軸上下振動，所以只截取0～100s時(shí)間段內(nèi)的生煙速率變化曲線，如圖3所示。從圖3可以看出，1.5%～5.0%原竹纖維加入量的酚醛泡沫與純酚醛泡沫的生煙速率峰位置非常接近，曲線總體趨勢也基本一致，說明≤5.0%的原竹纖維加入量并沒有改變酚醛泡沫的生煙速率特性。結(jié)合表1可知，隨著原竹纖維加入量的增加，生煙速率峰值大小呈一定的上升趨勢，但除5.0%原竹纖維增強(qiáng)酚醛泡沫具有較明顯的上升趨勢外，其余材料差異較小。

圖3 原竹纖維增強(qiáng)酚醛泡沫材料的生煙速率曲線Fig.3 Typical smoke product rate curves for bamboo fibers reinforced phenolic foams

2.6 總發(fā)煙量

總發(fā)煙量為單位樣品面積燃燒時(shí)的累積生煙總量，純酚醛泡沫和不同加入量原竹纖維增強(qiáng)酚醛泡沫的總發(fā)煙量曲線如圖4所示。建筑、特別是高層建筑發(fā)生火災(zāi)時(shí)，建材不完全燃燒產(chǎn)生的有毒煙氣和煙霧，阻礙了人們逃生和滅火行動，是導(dǎo)致80%以上人員死亡的主要原因，因此控制材料的總發(fā)煙量及煙氣毒性是建筑材料阻燃和安全性能的關(guān)鍵之一［10］。由圖4可知，隨著原竹纖維加入量的增加，泡沫材料的總發(fā)煙量呈遞增趨勢，在點(diǎn)火初期到燃燒前期，純酚醛泡沫和不同加入量原竹纖維增強(qiáng)酚醛泡沫的總煙釋放量同樣存在隨時(shí)間近線性上升趨勢，但在200～480s之間的燃燒階段，純酚醛泡沫的總煙釋放量趨于平穩(wěn)，而不同加入量原竹纖維增強(qiáng)酚醛泡沫的總發(fā)煙量曲線依然處于較明顯的上升趨勢，且其曲線斜率隨原竹纖維加入量的增大呈上升趨勢，說明原竹纖維的加入量越大，總發(fā)煙量越大，阻燃性能越差。結(jié)合表1可知，根據(jù)純酚醛泡沫和不同加入量原竹纖維增強(qiáng)酚醛泡沫的總發(fā)煙量數(shù)值大小可以分成3組材料，總發(fā)煙量最小的一組是純酚醛泡沫，總發(fā)煙量最大的一組是5.0%原竹纖維增強(qiáng)的酚醛泡沫，1.5%～3.5%原竹纖維增強(qiáng)的酚醛泡沫總發(fā)煙量值較接近，屬于中間組。

圖4 原竹纖維增強(qiáng)酚醛泡沫材料的總發(fā)煙量曲線Fig.4 Typical total smoke product curves for bamboo fibers reinforced phenolic foams

3 結(jié)論

（1）由于酚醛泡沫燃燒快速成炭特性阻礙熱量在材料內(nèi)層傳遞，原竹纖維加入量為1.5%時(shí)，燃燒階段前60、180、300s熱釋放速率均值低于純酚醛泡沫，且兩者的引燃時(shí)間、總放熱量、質(zhì)量損失速率和殘?zhí)柯史浅＝咏坏S著原竹纖維加入量的繼續(xù)增加，其引燃時(shí)間隨著原竹纖維加入量的增大而縮短，熱釋放速率、總放熱量、質(zhì)量損失速率、生煙速率和總發(fā)煙量隨原竹纖維加入量的增大而增大；

（2）由于酚醛泡沫自身較好的阻燃性能，使得1.5%～3.5%原竹纖維作為其增強(qiáng)材料時(shí)，減緩了原竹纖維在0～480s燃燒階段的熱釋放和煙氣釋放，對阻燃改性的要求大大降低；而原竹纖維加入量為5.0%時(shí)，酚醛泡沫在燃燒后期存在持續(xù)熱釋放峰平臺，總熱釋放量比原竹纖維加入量為3.5%時(shí)增加47.84%，且具有較高的燃燒初期生煙速率和總發(fā)煙量，因此火災(zāi)的危險(xiǎn)較大；

（3）原竹纖維加入量≥5.0時(shí)，其增強(qiáng)酚醛泡沫材料的阻燃性能有較大的降低，必須進(jìn)行阻燃改性。

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