王永坤，朱光明，劉婷婷，謝建強(qiáng)，王 坤

（西北工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710129）

0 前言

自20世紀(jì)80年代以來(lái)，形狀記憶聚合物得到迅速發(fā)展。形狀記憶聚合物能夠感知環(huán)境變化（如溫度、電、磁、pH值、光等）的刺激，并對(duì)這種刺激進(jìn)行響應(yīng)，對(duì)其狀態(tài)參數(shù)（如形狀、位置、應(yīng)變等）進(jìn)行調(diào)整時(shí)能回復(fù)到其預(yù)先設(shè)定狀態(tài)的聚合物。正是由于形狀記憶聚合物特有的效應(yīng)，其正受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注與研究，現(xiàn)在已開(kāi)始廣泛應(yīng)用于航空航天、石油、化工以及絕緣密封等領(lǐng)域［1-3］。

目前關(guān)于形狀記憶聚合物的研究主要分為2類(lèi)：（1）具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形狀記憶聚合物，其中，交聯(lián)聚合物又分為2種，一種為化學(xué)交聯(lián)聚合物，另一種為物理交聯(lián)（輻照）聚合物。Khonakdar等［4］采用BPO為引發(fā)劑，研究了交聯(lián)聚乙烯（PE）聚合物的形狀記憶行為，研究發(fā)現(xiàn)，隨著B(niǎo)PO含量的增加，材料的熔融溫度略有降低，凝膠含量明顯增大，但是當(dāng)BPO含量高于1.5%時(shí)，聚合物的凝膠含量基本趨于穩(wěn)定；此外，形變回復(fù)至原始形狀的速度明顯加快。喻春紅等［5］采用聚乙二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚已內(nèi)酯（PCL）和4，4－二苯基甲烷二異氰酸酯為原料，以丙三醇為交聯(lián)劑合成了具有低交聯(lián)度的聚氨酯，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明低交聯(lián)度的聚氨酯具有較好的形狀記憶性能，且經(jīng)適度交聯(lián)的聚氨酯具有比相應(yīng)的線形形狀記憶聚氨酯更為優(yōu)越的形狀記憶效應(yīng)和力學(xué)性能。（2）共混形狀記憶聚合物。Zhang等［6］將三嵌段聚合物SBS與PCL進(jìn)行混合，探討了不同組分的SBS與PCL對(duì)材料的力學(xué)性能以及形狀記憶效應(yīng)的影響，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)PCL的含量為30%～70%時(shí)，共混物具有較好的形狀記憶效應(yīng)，這是由于不同含量的PCL在共混物中所處的狀態(tài)不同，發(fā)揮的作用也不同，在共混物中一種以分散相存在，另一種以連續(xù)相存在，其作用類(lèi)似于晶區(qū)與非晶區(qū)的作用，因此能夠賦予共混物具有較好的形狀記憶效應(yīng)。

本文首次將SBS與PE－LD進(jìn)行共混，采用化學(xué)交聯(lián)的方法，將2種物質(zhì)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，研究了交聯(lián)共混物的形狀記憶行為。本文綜合了上述交聯(lián)與共混的優(yōu)勢(shì)，形成一種新物質(zhì)，為其在石油管道的密封防腐方面的應(yīng)用提供了一個(gè)新的發(fā)展方向。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

SBS，SBS1201（苯乙烯／丁二烯＝20／80）、SBS1301（苯乙烯／丁二烯＝30／70）、SBS1401（苯乙烯／丁二烯＝40／60），湖南岳陽(yáng)巴陵石化有限公司；

PE－LD，LD165，蘇州市九方塑料有限公司；

BPO，分析純，上海高橋化工廠；

甲苯，分析純，天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠；

丙酮，分析純，天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS－300，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；

平板硫化機(jī)，XLZ－25T，青島第三橡膠機(jī)械廠；

拉力試驗(yàn)機(jī)，AI－7000M，高鐵科技股份有限公司。

1.3 樣品制備

將SBS、PE－LD按照80∶20的比例配比，BPO按0.5%～2.5%的比例混合后放入轉(zhuǎn)矩流變儀混煉，在160℃溫度下，使之成為混煉均勻而又不至于交聯(lián)的料；然后在平板硫化機(jī)上進(jìn)行交聯(lián)，控制模具溫度160℃，壓力10MPa，交聯(lián)20min，然后冷卻10min，制得厚度約2mm的交聯(lián)SBS／PE－LD共混物薄片，然后制成啞鈴型試樣供性能測(cè)試用。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸強(qiáng)度按照GB／T 528—1992進(jìn)行測(cè)定，拉伸速率為500mm／min；

凝膠含量測(cè)定：取交聯(lián)后的樣品0.5g左右，用48μm銅網(wǎng)包住后稱(chēng)量，放入回流裝置中，以甲苯為溶劑，沸騰回流72h，然后取出試樣包，用丙酮沖洗2遍，在80℃真空干燥6h，取出稱(chēng)取質(zhì)量，經(jīng)計(jì)算可得凝膠含量（g）：

式中 m0——試樣原質(zhì)量，g

m1——銅網(wǎng)的質(zhì)量，g

m2——凝膠和銅網(wǎng)的質(zhì)量，g

形狀記憶測(cè)試：在啞鈴型試樣中間位置取30mm，并用記號(hào)筆標(biāo)記；將試樣加熱至120℃并保持5min；將試樣拉伸至300%（ξm）；將試樣迅速冷卻至室溫并保持5min；移除載荷，記錄變形（ξu）；再次加熱試樣至120℃并保持5min，記錄形變（ξp）；形狀回復(fù)率（Rr）和形狀固定率（Rf）分別用式（2）和式（3）計(jì)算，每組均測(cè)試5個(gè)試樣并取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 BPO含量對(duì)SBS／PE－LD共混物交聯(lián)度的影響

由圖1可以看出，隨著B(niǎo)PO含量的增大，SBS／PELD共混物的凝膠含量逐漸增大，當(dāng)BPO含量達(dá)到2.0%時(shí)，共混物的凝膠含量基本趨于穩(wěn)定，凝膠含量可達(dá)80%以上。此外，從圖1還可以看出，SBS1201／PE－LD共混物的凝膠含量最高，SBS1301／PE－LD 次之，SBS1401／PE－LD共混物的凝膠含量最小，這是由于SBS1201／PE－LD共混物中，苯乙烯的含量只有20%，而丁二烯的含量為80%，而丁二烯中具有較多的雙鍵，這更有利于共混物發(fā)生交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖1 BPO對(duì)SBS／PE－LD共混物凝膠含量的影響Fig.1 Effect of BPO on gel content of SBS／PE－LD blends

2.2 力學(xué)性能分析

由圖2（a）可以看出，隨著B(niǎo)PO含量的增加，SBS／PE－LD共混物的拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)降低的趨勢(shì)。這是由于SBS是一種以聚苯乙烯為分散相、聚丁二烯為連續(xù)相的嵌段聚合物，聚丁二烯相的丁二烯排列不規(guī)則。采用BPO為引發(fā)劑引發(fā)的交聯(lián)反應(yīng)屬于自由基引發(fā)的交聯(lián)反應(yīng)，在聚丁二烯鏈段上就會(huì)同時(shí)發(fā)生劇烈的交聯(lián)和斷鏈反應(yīng)，嚴(yán)重時(shí)甚至還出現(xiàn)“膠燒”，經(jīng)過(guò)交聯(lián)后的SBS將失去一定的力學(xué)性能。然而，本文中PE－LD的存在，也會(huì)在SBS交聯(lián)時(shí)產(chǎn)生再次交聯(lián)，由于PE－LD的交聯(lián)，在共混物交聯(lián)后先出現(xiàn)拉伸強(qiáng)度下降而后保持平衡的狀態(tài)。從圖2（a）可看出，材料的斷裂伸長(zhǎng)率隨BPO含量的增加而減小。當(dāng)BPO含量為0～1.5%時(shí)，材料的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小，直至當(dāng)BPO含量達(dá)到2.0%時(shí)，共混物的斷裂伸長(zhǎng)率基本趨于平衡。這與凝膠含量相互印證，正是由于BPO的增加，導(dǎo)致共混物交聯(lián)增大，使其凝膠含量增大，使得分子運(yùn)動(dòng)受限制，從而使材料受力后變形量減小，斷裂伸長(zhǎng)率降低。

圖2 SBS／PE－LD交聯(lián)共混物的力學(xué)性能Fig.2 Mechanical properties of SBS／PE－LD crosslinked blends

2.3 形狀記憶行為分析

經(jīng)測(cè)試，未交聯(lián)的SBS／PE－LD共混物不具備形狀記憶行為，這是由于共混物在加熱拉伸后，迅速冷卻時(shí)分子應(yīng)力不能被凍結(jié)，因此其不具備形狀記憶行為。此外，當(dāng)BPO含量高于2.0%時(shí)，交聯(lián)共混物也不具備形狀記憶效應(yīng)，這是由于共混物交聯(lián)程度過(guò)大，分子鏈段不容易運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致共混物的韌性降低，材料變形較小，很容易斷裂。而當(dāng)BPO含量為0.5%～1.5%時(shí)，交聯(lián)程度適中，交聯(lián)點(diǎn)使得分子鏈段在交聯(lián)限制作用下具有一定的運(yùn)動(dòng)能力，從而使得交聯(lián)共混物具有形狀記憶效應(yīng)。

由表1可知，交聯(lián)SBS／PE－LD共混物的拉伸長(zhǎng)度有所不同，這與共混物的交聯(lián)度有關(guān)。共混物的交聯(lián)度越大則最大拉伸長(zhǎng)度越小，因此，隨著B(niǎo)PO含量的增大，SBS／PE－LD交聯(lián)共混物的最大拉伸長(zhǎng)度也逐漸減??；SBS1201／PE－LD／0.5%BPO 和 SBS1201／PELD／1.0%BPO交聯(lián)共混物的形狀固定率明顯低于SBS1201／PE－LD／1.5%BPO交聯(lián)共混物，這是由于后者分子內(nèi)部形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)比前者要多，因此后者的形狀固定率較好；且前兩者的回復(fù)時(shí)間較長(zhǎng)，這是由于其交聯(lián)后分子鏈段之間的作用力小于后者，后者由于具有較大的分子鏈段間的作用，因此，回復(fù)時(shí)間相對(duì)較短，并且能夠完全回復(fù)到初始長(zhǎng)度。同理，SBS1301／PE－LD／BPO和 SBS1401／PE－LD／BPO 共混物的原理類(lèi)似；由表1還可以看出，SBS1401／PE－LD的形狀記憶效應(yīng)最佳，這是由于共混物中苯乙烯的含量高，而苯乙烯在交聯(lián)過(guò)程中產(chǎn)生的交聯(lián)點(diǎn)要遠(yuǎn)少于含有雙鍵的丁二烯，因此苯乙烯在共混物中起到固定相的作用，而丁二烯則起可逆相的作用，共混物中的固定相含量相對(duì)較多則共混的形狀以及效果更佳，則SBS1401／PELD／BPO共混物的固定性和形狀回復(fù)性均好于SBS1201／PE－LD／BPO 和SBS1301／PE－LD／BPO 共混物。

表1 SBS／PE－LD共混物的形狀記憶效應(yīng)Tab.1 Shape memory behavior of SBS／PE－LD blends

3 結(jié)論

（1）隨著引發(fā)劑 BPO 含量的增加，SBS／PE－LD共混物的交聯(lián)度增大，SBS中丁二烯含量越多則SBS／PE－LD共混物的交聯(lián)程度越大，凝膠含量也越高；

（2）SBS／PE－LD 共混物發(fā)生交聯(lián)后，材料的斷裂伸長(zhǎng)率大大減??；由于交聯(lián)作用使分子鏈段發(fā)生斷裂，致使共混物的拉伸強(qiáng)度下降；此外，SBS中苯乙烯的含量越高，SBS／PE－LD共混物的拉伸強(qiáng)度越高；

（3）當(dāng)BPO含量為0.5%～1.5%時(shí)，共混物具有形狀記憶效應(yīng)；在SBS／PE－LD交聯(lián)共混物中，SBS中的丁二烯含量越大，則材料的形狀固定率越低，變形的回復(fù)時(shí)間越長(zhǎng)。

［1］朱光明，魏 堃，王 坤.形狀記憶聚合物及其在航空航天領(lǐng)域中的應(yīng)用［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2010，26（8）：168－171.Zhu Guangming，Wei Kun，Wang Kun.Shape Memory Polymers for Aeronautic ＆Space Applications［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2010，26（8）：168－171.

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