周洪福，王向東，劉本剛，王 杰，王占嘉，吳 笑，張典儀

（1.北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京 100048；2.山西翔宇化工有限公司，山西 運(yùn)城 044100；3.清華大學(xué)附屬中學(xué)，北京 100084）

0 前言

聚合物泡沫材料因具有質(zhì)量輕、熱導(dǎo)率低、隔聲性能好、緩沖性能優(yōu)良、價(jià)格體積比低等優(yōu)勢(shì)，被廣泛地應(yīng)用到人們?nèi)粘Ｉ畹母鱾€(gè)方面。其中，可生物降解高分子聚羥基烷酸酯（PHA）泡沫材料因具有良好的生物相容性和生物可降解性，可作為生物醫(yī)用材料和生物可降解包裝材料，已經(jīng)成為近年來(lái)生物降解泡沫材料領(lǐng)域較為活躍的研究熱點(diǎn)［1-2］。

PHA是很多微生物合成的一種細(xì)胞內(nèi)聚酯，是一種天然的高分子生物材料?？v觀(guān)生產(chǎn)歷程，PHA大概有4個(gè)發(fā)展階段：第一代PHA——聚羥基丁酸酯（PHB）、第二代PHA——羥基丁酸酸共聚酯（PHBV）和第三代PHA——聚3－羥基丁酸－3－羥基己酸酯（PHBHHx）已生產(chǎn)，而第四代PHA——羥基丁酸羥基辛酸（癸酸）共聚酸［PH－BO（PHBD）］尚處于開(kāi)發(fā)階段［3］。

但是，PHA與其他脂肪族聚酯相似，在加工和性能上也存在著許多缺點(diǎn)［4］，例如：（1）熱穩(wěn)定性差，容易水解；（2）加工窗口相對(duì)較窄，加工成型十分困難；（3）結(jié)晶速度太慢，加工成型周期太長(zhǎng)；（4）熔體強(qiáng)度低等。這些缺點(diǎn)造成PHA高分子在發(fā)泡成型過(guò)程中存在著很大的瓶頸，很難大量應(yīng)用于替代現(xiàn)在的石油基高分子泡沫材料。為了解決PHA面臨的這些難題，需要在相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、分子鏈構(gòu)造、結(jié)晶行為、流變性能等幾個(gè)方面對(duì)其進(jìn)行改性，主要包括物理改性、化學(xué)改性和生物改性3個(gè)方面。

1 改性方法

1.1 物理改性

物理改性［4-9］主要指通過(guò)將PHA與其他高分子材料、無(wú)機(jī)填料或添加劑進(jìn)行物理共混的方法來(lái)改善其結(jié)晶行為和流變性能。物理共混具有簡(jiǎn)單易行和成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。選擇相容性較好的共混組分，通過(guò)調(diào)節(jié)配比，采用不同的加工方式可獲得性能優(yōu)異的PHA合金或復(fù)合材料，滿(mǎn)足發(fā)泡需要。例如，Hema等［6］采用蒙脫土對(duì)PHA進(jìn)行了納米復(fù)合改性，研究發(fā)現(xiàn)，蒙脫土的加入能夠大幅提高PHA的熱穩(wěn)定性，有效阻止了PHA的降解和相對(duì)分子質(zhì)量的降低。提高熱穩(wěn)定性和阻止降解可以有效地提高聚合物的發(fā)泡性能。魏廣葉等［7］研究了多壁碳納米管（MWCNTs）對(duì)PHBV結(jié)晶性能的影響，發(fā)現(xiàn)MWCNTs對(duì)PHBV起到了異相成核劑作用，提高了晶核密度，減小了球晶尺寸，提高了結(jié)晶速率，此外還發(fā)現(xiàn)碳納米管（CNTs）阻礙了PHBV分子鏈的運(yùn)動(dòng)和重排，從而使其結(jié)晶溫度獲得提高。結(jié)晶速率和結(jié)晶溫度的提高可以使聚合物在發(fā)泡過(guò)程中更快地形成晶區(qū)，部分晶區(qū)的出現(xiàn)有利于改善聚合物的熔體強(qiáng)度，進(jìn)而提高可發(fā)性。

1.2 化學(xué)改性

化學(xué)改性［10-17］指以PHA分子結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，通過(guò)分子設(shè)計(jì)合成新的材料，從而改善材料的性能。用化學(xué)的手段來(lái)對(duì)PHA改性的方法包括：接枝反應(yīng)、嵌段共聚、氯化反應(yīng)、環(huán)氧化作用、交聯(lián)反應(yīng)以及官能團(tuán)化（引入羥基、羧基等）。例如，Macit等［10］利用陽(yáng)離子和自由基聚合方法將PHA分別與四氫呋喃（THF）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）依次共聚，制備出THF－PMMA接枝PHA（PHA－g－THF－PMMA）多嵌段共聚物，在PHA的分子主鏈上引入了很多的支鏈，改變了分子鏈構(gòu)造，拓寬了相對(duì)分子質(zhì)量分布。Li等［11］通過(guò)熔融共混法將甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）接枝到PHBV分子鏈，然后再與聚碳酸丙烯酯（PPC）反應(yīng)混合，制備出PPC接枝PHBV（PHBV－g－PPC）。提高了PHBV的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，改變了PHBV的分子鏈構(gòu)造，PHBV－g－PPC的結(jié)晶溫度比純PHBV提高了近14℃。

1.3 生物改性

生物改性［18-20］是通過(guò)細(xì)菌發(fā)酵，并采用不同的碳源，不同的發(fā)酵條件，在PHA的鏈段上引入其他的羥基脂肪酸的鏈節(jié)單元，以期改善PHA的性能。例如，黃錦標(biāo)等［18］采用以苯戊酸和蔗糖為混合碳源培養(yǎng)基培養(yǎng)Pseudomonas putida KT2442菌，對(duì)其細(xì)胞內(nèi)合成的聚羥基脂肪酸酯進(jìn)行生物改性，將苯環(huán)基團(tuán)引入到PHA分子鏈上，形成支鏈結(jié)構(gòu)，提高了PHA的熱穩(wěn)定性。

綜上分析，物理改性方法簡(jiǎn)便易行，多數(shù)以改善PHA的結(jié)晶和流變性能為主，但改性效果不是很顯著；化學(xué)改性可以改變PHA的構(gòu)造、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，效果很好，是改性PHA的優(yōu)選方法；生物改性雖也能達(dá)到化學(xué)改性的效果，但是其所需條件比較苛刻，生產(chǎn)周期較長(zhǎng)。

2 PHA泡沫材料的制備

PHA的發(fā)泡主要集中在PHB和PHBV 2種材料上，其中以PHBV居多。目前已報(bào)道的發(fā)泡方法有模壓法、注射法、擠出法、釜壓法等。

2.1 模壓法

模壓法［21］是一種很典型的發(fā)泡方法，不僅適用于PHA的發(fā)泡，對(duì)于其他聚烯烴材料和聚酯材料的發(fā)泡也很適用。其泡沫材料的基本配方主要由基體樹(shù)脂、增塑劑、增韌劑、發(fā)泡劑組成。經(jīng)過(guò)高速混煉機(jī)混合后，在平板硫化儀上壓片發(fā)泡成泡沫成品。由于發(fā)泡常采用的偶氮二甲酰胺（AC發(fā)泡劑）的分解溫度在200℃以上，所以為了避免PHA樹(shù)脂在發(fā)泡過(guò)程中的大量降解，一般要用氧化鋅對(duì)AC發(fā)泡劑進(jìn)行活化來(lái)降低發(fā)泡劑的分解溫度。李梅等［22］采用AC發(fā)泡劑和氧化鋅對(duì)PHB進(jìn)行了模壓發(fā)泡研究，經(jīng)檢測(cè)，發(fā)泡樣品的表觀(guān)密度為740kg／m3，吸水率為4.4%，肖氏硬度（D）為27，維卡軟化溫度為113℃；拉伸強(qiáng)度為1.6～1.7MPa；斷裂伸長(zhǎng)率為0.8%～3.5%。

2.2 釜壓法

PHBV還可以采用間歇式發(fā)泡技術(shù)進(jìn)行高壓發(fā)泡［23］，其主要成型工藝是將PHBV和其他材料或助劑在密煉機(jī)或開(kāi)煉機(jī)上于一定溫度下進(jìn)行熔融混合，然后再將所得的材料進(jìn)行破碎或造粒。最后，將所制的樣品放入高壓釜中進(jìn)行發(fā)泡。例如，Richards等［24］將PHBV和聚乳酸（PLA）進(jìn)行簡(jiǎn)單共混后，采用超臨界流體作為物理發(fā)泡劑，于高壓釜中進(jìn)行發(fā)泡，研究發(fā)現(xiàn)，PHBV和PLA的相容性不是很好，PHBV呈現(xiàn)顆粒狀，在PLA中的分散良好，發(fā)泡以后，PHBV顆粒仍然可見(jiàn)且對(duì)發(fā)泡有異相成核的作用，如圖1所示。

2.3 真空干燥法

吳兵等［25］將PHBV作為基材，添加一定量的纖維素，然后將其溶解在不同的助劑中，在真空干燥的條件下制備了吸油泡沫材料，并且測(cè)試了該泡沫材料的吸油率、保油率和二次吸油率。研究了三氯甲烷、乙基纖維素、乙酸纖維素3種助劑對(duì)PHBV泡沫材料吸油性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，PHBV泡沫對(duì)油的吸附主要依靠表面的親油基團(tuán)、較大的表面積以及良好的三維空間骨架結(jié)構(gòu)，其中內(nèi)部空間骨架結(jié)構(gòu)對(duì)于吸油性能的影響最為顯著。

圖1 PLA／PHBV（75／25）復(fù)合材料泡沫的SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM photos of PLA／PHBV（75／25）composite foams

2.4 注射法

Peng等［26］將PHBV和聚己二酸－對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBAT）按照一定的比例混合后，通過(guò)常規(guī)注射和微孔注射來(lái)制備硬質(zhì)泡沫拉伸試樣。為了制備可生物降解的PHBV／PBAT泡沫，采用超臨界氮?dú)庾鑫锢戆l(fā)泡劑，可膨脹的熱塑性微球作為化學(xué)發(fā)泡劑。進(jìn)而根據(jù)表面硬度、力學(xué)性能和泡孔形態(tài)研究了泡沫材料的各項(xiàng)性能。研究發(fā)現(xiàn)，采用可膨脹熱塑性微球作為化學(xué)發(fā)泡劑的微孔注射成型的泡沫材料具有更好的表面品質(zhì)；采用超臨界氮?dú)庵苽涞腜HBV／PBAT泡沫材料具有更高的斷裂伸長(zhǎng)率。掃描電子顯微鏡（SEM）表明，材料的泡孔形態(tài)（泡孔尺寸、泡孔密度）和類(lèi)似三明治的多層結(jié)構(gòu)對(duì)泡沫產(chǎn)品的表面品質(zhì)和力學(xué)性能起著很重要的作用。

2.5 擠出法

Damian等［27］報(bào)道了關(guān)于PHBV流變性能和擠出發(fā)泡行為的研究。Damian使用由寧波天安生物材料有限公司生產(chǎn)的ENMAT Y1000P型PHBV和吸熱型發(fā)泡劑（BA F4EMG）進(jìn)行發(fā)泡。該種發(fā)泡劑的主要成分是碳酸氫鈉和檸檬酸，以線(xiàn)形低密度聚乙烯為載體制備而成，受熱分解出二氧化碳和水。他嘗試添加1.25%、2%、2.5%、5%和7.5%等5種不同發(fā)泡劑含量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，5%發(fā)泡劑含量的樣品密度減少了58%。但是，發(fā)泡劑的最佳用量是2%，因?yàn)榘l(fā)泡劑產(chǎn)生的水會(huì)引起聚合物的降解。

Damian還試驗(yàn)了在PHBV中添加5%、12%和20%等3種不同含量的碳酸鈣作為成核劑，來(lái)減少泡孔尺寸，增加泡孔密度。這種方法可以改善泡沫的品質(zhì)，但是由于碳酸鈣的比重比較大，密度不能被降低。

Damian所用的發(fā)泡設(shè)備是直徑為30mm，長(zhǎng)徑比為30∶1，帶有5個(gè)溫控區(qū)的同向雙螺桿擠出機(jī)，其中第一個(gè)溫控區(qū)主要完成聚合物的熔融塑化，從第二個(gè)溫控區(qū)起到機(jī)頭，溫度迅速降至平衡熔點(diǎn)，避免熱敏性材料的降解，同時(shí)增加熔體強(qiáng)度。試驗(yàn)所用機(jī)頭既包括片機(jī)頭又包括線(xiàn)機(jī)頭。

其實(shí)，PHBV最大的問(wèn)題是由于迅速冷卻和應(yīng)力誘導(dǎo)引起的PHBV在機(jī)頭狹窄部分的堆積。PHBV的積累導(dǎo)致加工環(huán)境發(fā)生改變，機(jī)頭壓力增加，泡沫品質(zhì)惡化。

Liao等［28］采用單螺桿擠出機(jī)和AC發(fā)泡劑對(duì)PHBV及其與醋酸纖維素的混合物（纖維素含量為20%和40%）進(jìn)行了擠出發(fā)泡，研究了不同發(fā)泡劑含量對(duì)泡沫密度、泡孔增長(zhǎng)的影響，其泡沫密度最高可以減少41%，泡孔尺寸范圍為58～290μm，泡孔密度為650～180000個(gè)／cm3，醋酸纖維素的加入可以提高聚合物熔體的熔體黏彈性和減少氣體溶解性，進(jìn)而有利于減少發(fā)泡過(guò)程中泡孔的合并和塌陷，制得的泡孔尺寸分布較為一致、泡孔形態(tài)較為均勻的泡沫制品。

Willett等［29］用同向雙螺桿擠出機(jī)將淀粉加入到PHBV中，通過(guò)調(diào)整淀粉的含量來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)泡沫制品的密度和發(fā)泡倍率的控制。研究采用的設(shè)備的直徑為30mm，機(jī)筒的長(zhǎng)徑比為32∶1，具有8個(gè)獨(dú)立的溫控功能區(qū)。生物可降解的填料在可生物降解樹(shù)脂里的引入，提高了基體樹(shù)脂的基本性能，進(jìn)而也提高其泡沫制品的綜合性能，同時(shí)不會(huì)對(duì)泡沫制品的生物降解性能造成影響。

2.6 混合法

PHB可以與聚己內(nèi)酮三醇和二異氰酸酯反應(yīng)制備出可生物降解的聚氨酯泡沫，采用水做發(fā)泡劑。研究發(fā)現(xiàn)，PHB會(huì)引起黏度的上升，進(jìn)而引起泡沫聚合速率的下降。PHB的含量超過(guò)20%以后，泡沫的韌性會(huì)受到很大程度的影響［30］。圖2是PHB基聚氨酯泡沫材料的薄層SEM照片，可觀(guān)察到該泡沫具有互穿開(kāi)孔結(jié)構(gòu)且孔徑比較大。

圖2 PHB基聚氨酯泡沫材料的薄層形貌SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photo of PHB matrix PU foaming materials slip

3 結(jié)語(yǔ)

PHA的發(fā)泡技術(shù)的研究主要集中在連續(xù)法（注射法和擠出法）和間歇法（模壓法、真空干燥法、釜壓法和混合法）2個(gè)方面。連續(xù)法易于產(chǎn)業(yè)化，間歇法操控方便，易于研究發(fā)泡過(guò)程中各階段的影響因素，適合實(shí)驗(yàn)室研究。

作為一種可完全生物降解材料，PHA自身具有許多缺點(diǎn)，需要對(duì)其進(jìn)行各種改性（包括物理改性、化學(xué)改性和生物改性），才能擴(kuò)大其在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。目前，對(duì)于PHBV泡沫材料的制備還僅處于實(shí)驗(yàn)研究階段，制備方法較多，為其將來(lái)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)提供了重要的保障。

［1］Lin Hongru，Kuo Chunjung，Lin Yiujiuan.Synthesis and Characterization of Biodegradable Polyhydroxy Butyratebased Polyurethane Foams［J］.Journal of Cellular Plastics，2003，39（2）：101－116.

［2］Javadi Alireza，Srithep Yottha，Clemons Craig C，et al.Processing of Poly（hydroxybutyrate－co－h(huán)ydroxyvalerate）－based Bionanocomposite Foams Using Supercritical Fluids［J］.Journal of Materials Research，2012，27（11）：1506－1517.

［3］魏曉星，李正軍，陳國(guó)強(qiáng).我國(guó)聚羥基脂肪酸酯產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展概況［J］.高分子通報(bào)，2011，（4）：7－15.Wei Xiaoxing，Li Zhengjun，Chen Guoqiang.The Development of Chinese Polyhydroxyalkanoates Industrial Value Chain［J］.Polymer Bulletin，2011，（4）：7－15.

［4］魏廣葉，鄭裕東，呂鶴翔，等.活化 MWCNT／PHBV復(fù)合材料的形貌與結(jié)晶性能 ［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2009，27（3）：356－359.Wei Guangye，Zheng Yudong，LüHexiang，et al.Morphology and Crystallization Properties of Acidified MWCNT／PHBV Composite［J］.Journal of Materials Science ＆Engineering，2009，27（3）：356－359.

［5］Hema R，Ng P N，Amirul A A.Green Nanobiocomposite：Reinforcement Effect of Montmorillonite Clays on Physical and Biological Advancement of Various Polyhydroxyalkanoates［J］.Polymer Bulletin，2012，70：755－771.

［6］于志方，丁勇超，楊亞亞，等.非石油基高分子材料聚羥基脂肪酸酯PHA的改性研究進(jìn)展［J］.高分子通報(bào)，2010，（11）：1－8.Yu Zhifang，Ding Yongchao，Yang Yaya，et al.Research Progress on Biopolyester Polyhydroxyalkanoate （PHA）Modifications［J］.Polymer Bulletin，2010，（11）：1－8.

［7］Parulekar Y，Mohanty A K.Biodegradable Toughened Polymers from Renewable Resources：Blends of Polyhydroxybutyrate with Epoxidized Natural Rubber and Maleated Polybutadiene［J］.Green Chemistry，2006，8（2）：206－213.

［8］Fei B，Chen C，Wu H，et al.Modified Poly（3－h(huán)ydroxybutyrate－co－3－h(huán)ydroxyvalerate） Using Hydrogen Bonding Monomers［J］.Polymer，2004，45（18）：6275－6284.

［9］Cui Y，Wang X，Hong L，et al.Crystallization Behavior of PHA／PEDEA Oligoester Blends ［J］.Journal of Applied Polymer Science，2002，84（7）：1363－1368.

［10］Macit H，Hazer B，Arslan H，et al.The Synthesis of PHA－g－（PTHF－b－PMMA） Multiblock／Graft Copolymers by Combination of Cationic and Radical Polymerization［J］.Journal of Applied Polymer Science，2008，111（5）：2308－2317.

［11］Li J，Sun C R，Zhang X Q.Preparation，Thermal Properties，and Morphology of Graft Copolymers in Reactive Blends of PHBV and PPC ［J］.Polymer Composites，2012，33：1737－1749.

［12］Bhatt R，Shah D，Patel K C，et al.PHA－rubber Blends：Synthesis，Characterization and Biodegradation ［J］.Bioresource Technology，2008，99（11）：4615－4620.

［13］Cui Y，Wang X，Hong L，et al.Crystallization Behavior of PHA／PEDEA Oligoester Blends［J］.Journal of Applied Polymer Science，2002，84（7）：1363－1368.

［14］Escapa I F，Morales V，Martino V P，et al.Disruption ofβ－oxidation Pathway in Pseudomonas Putida KT2442 to Produce New Functionalized PHAs with Thioester Groups［J］.Appl Microbiol Biot，2011，89（5）：1583－1598.

［15］Sahiner N，Silan C，Sagbas S，et al.Porous and Modified HA Particles as Potential Drug Delivery Systems［J］.Micropor Mesopor Mat，2012，155（1）：124－130.

［16］Oral I，Guze H，Ahmetli G.Ultrasonic Properties of Polystyrene－based Composites［J］.J Appl Polym Sci，2012，125（2）：1226－1237.

［17］Rathbone S，F(xiàn)urrer P，L bben J，et al.Biocompatibility of Polyhydroxyalkanoate as a Potential Material for Ligament and Tendon Scaffold Material［J］.J Biomed Mater Res A，2010，93（4）：1391－1403.

［18］黃錦標(biāo)，尚龍安.含苯聚羥基脂肪酸酯的生物合成及其分子結(jié)構(gòu)表征［J］.化工進(jìn)展，2011，30（10）：2282－2286.Huang Jin biao，Shang Longan.Biosynthesis and Molecular Structure Characterization of Polyhydroxyalkanoates Containing Benzoyl Group.Chemical Industrial and Engineering Progress，2011，30（10）：2282－2286.

［19］Kalia V K，Devi N K.Differential Modification of Radiation Damage in 5－bromo－2－deoxy－uridine Sensitized Human Glioma Cells and PHA－stimulated Peripheral Leukocytes of 2－deoxy－D－glucose［J］.Indian J Exp Biol，1994，32（9）：637－642.

［20］Hazer B，Steinb chel A.Increased Diversification of Polyhydroxyalkanoates by Modification Reactions for Industrial and Medical Applications［J］.Appl Microbiol Biot，2007，74（1）：1－12.

［21］何繼敏.新型聚合物發(fā)泡材料及技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：10.

［22］李 梅，李志強(qiáng).生物可降解材料聚羥基丁酸酯（PHB）發(fā)泡技術(shù)研究［J］.塑料工業(yè)，2005，（12）：53－55，59.Li Mei，Li Zhiqiang.Foaming Technology of Biodegradable PHB Foamed Plastics［J］.China Plastics Industry，2005，（12）：53－55，59.

［23］Richards E，Rizvi R，Chow A，et al.Biodegradable Composite Foams of PLA and PHBV Using Subcritical CO2［J］.J Polym.Environ，2008，16（4）：258－266.

［24］Esther Richards，Reza Rizvi，Andrew Chow，et al.Biodegradable Composite Foams of PLA and PHBV Using Subcritical CO2［J］.J Polym Environ，2008，16：258－266.

［25］吳 兵，李發(fā)生，何緒文.PHBV泡沫吸油材料的制備及吸油性能研究［J］.交通環(huán)保，2002，23（1）：17－20.Wu Bing，Li Fasheng，He Xuwen.Study on Preparation and Oil Pick－up Ability of PHBV Foam Oil Sorbent Materials［J］.Environmental Protection In Transportation，2002，23（1）：17－20.

［26］Peng J，Li K，Cui Z，et al.Comparisons of Microcellular PHBV／PBAT Parts Injection Molded with Supercritical Nitrogen and Expandable Thermoplastic Microspheres：Surface Roughness，Tensile Properties，and Morphology［J］.Cell Polym，2010，29：327－342.

［27］Damian Szegda.Extrusion Foaming of Bioplastics for Lightweigth Structure in Food Packaging［D］.London：Brunel University，2012.

［28］Liao Q，Tsui A，Billington S，et al.Extruded Foams From Microbial Poly（3－h(huán)ydroxybutyrate－co－3－h(huán)ydroxyvalerate）and Its Blends with Cellulose Acetate Butyrate［J］.Polym Eng Sci，2012，52（7）：1495－1508.

［29］Willett J L，Shogren R L.Processing and Properties of Extruded Starch／Polymer Foams ［J］.Polymer，2002，43（22）：5935－5947.

［30］Lin Hong Ru，Kuo Chun Jung.Synthesis and Characterization of Biodegradable Polyhydroxy Butyrate－based Polyurethane Foams ［J］.Journal of Cellular Plastic，2003，39：101－116.