肖 勇，鄧新華，孫 元，韓宇洋，岳海生

（天津工業(yè)大學材料科學與工程學院，天津 300387）

0 前言

PU是分子鏈中含有氨酯鍵（—NH—COO—）的一類聚合物的統(tǒng)稱［1］。由于其具有良好的耐磨性、耐腐蝕性及高彈性等優(yōu)點［2］，在金屬防腐、汽車涂裝、地板漆、織物涂層等方面得到了廣泛的應用。

然而PU在熱穩(wěn)定性、抗形變能力以及環(huán)保等方面的性能還不夠理想，限制了其在很多領域的進一步應用，本項目組曾采用端胺基非異氰酸酯基PU預聚體與聚醚型聚氨酯預聚體制備了嵌段共聚改性聚醚型PU膜，使PU的熱穩(wěn)定性、抗形變能力有所提高，并減少了殘留異氰酸酯基的含量。

在PVB改性PU方面已有一些人進行了嘗試，譚正德等［3］以聚酯二元醇、TDI和三羥甲基丙烷為原料，對PVB進行改性，合成出了單組分的三元接枝共聚水性PVB改性PU膠黏劑，趙梓年等［4］利用浸沒沉淀相轉化法制備了PU／PVB／SiO2共混雜化膜，然而對于PVB用于PU涂層的改性卻鮮有人進行研究，本實驗室在PU涂層應用的過程中發(fā)現(xiàn)PU涂層與基布的結合牢度是限制PU涂層應用的一個重要因素?？紤]到PVB大分子上具有較多的可以與異氰酸根反應的活性羥基，PVB與PU預聚體進行擴鏈反應，可以獲得分子鏈上具有較多仲羥基的PU樹脂，該樹脂與一些含有極性基團的聚合物材料表面具有較好的相容性和黏結性，可以獲得較高剝離強度的復合材料。本文通過調(diào)整封閉劑［5］、成膜溫度、固化時間、PVB相對分子質(zhì)量以及配比值等工藝條件制備出新型PU膜，并且對該膜的結構和性能進行了測試和分析。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVB1，05－277，工業(yè)級，相對分子質(zhì)量45000，營口天元化工研究所股份有限公司；

PVB2，07－118，工業(yè)級，相對分子質(zhì)量65000，營口天元化工研究所股份有限公司；

PVB3，06－279，工業(yè)級，相對分子質(zhì)量為110000，營口天元化工研究所股份有限公司；

甲苯二異氰酸酯，工業(yè)級，深圳鑫隆化工銷售有限公司；

聚四氫呋喃醚二醇，工業(yè)級，上海市華煒化工有限公司；

甲乙酮肟，分析純，廣州中蘭鼎輝材料科技有限公司；

正己烷，分析純，常州市耕耘化工有限公司；

聚酰胺纖維基布，紹興縣輕紡城千達針織品行。

1.2 主要設備及儀器

電子萬能力學試驗機，DSS－500，日本島津公司；

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），WQF－310，德國布魯克公司；

熱重分析儀（TG），STA 409PC，德國耐馳公司；

動態(tài)力學分析儀（DMA），DMA 242，德國耐馳公司；

智能電位滴定儀，808Tritrando，瑞士Metrohm公司。

1.3 樣品制備

聚醚型PU預聚體的合成：將150g聚四氫呋喃二醇加入到裝有攪拌器、溫度計和氮氣保護的三頸瓶中，控制在120℃脫水2.5h，降溫至80℃，加入55gTDI，預聚2h，制得聚醚型PU預聚體［6］，然后用正己烷萃取預聚體中未反應的游離TDI，最后按參考文獻［5］中方法用甲乙酮肟對預聚體進行封端處理；

將PVB溶解在丁酮和甲苯的混合溶劑中制成溶液，再將預聚體溶解在此混合溶劑中制成預聚體溶液，按設計的基團比將上述2種溶液按一定比例混合，然后用丁酮甲苯的混合溶劑調(diào)整上述混合溶液的黏度制成刮膜膠；用刮刀在轉移紙上涂膜，最后將膜在烘箱中加熱固化3h，即得到PU膜；采用自制的涂膜機將上述膠液涂在轉移紙上，固化后與聚酰胺纖維基布復合，24h后進行剝離強度測試；實驗中所用來對比的普通PU均為預聚體經(jīng)異弗爾酮二胺固化制得，對比試樣均在上述步驟且同等條件下進行制備。

1.4 性能測試與結構表征

采用智能電位滴定儀測定正己烷萃取液及PU預聚體的NCO含量，測定方法為二正丁胺法：取約3g的PU預聚體于錐形瓶中，加入15mL甲苯溶液和5mL二正丁胺溶液，靜置15min，用移液管加入50mL乙醇，用0.5mol／L的 HCL－C2H5OH 溶液滴定；

FTIR分析：測試范圍為650～4000cm－1；

按照GB／T 3923.1—1997進行拉伸性能測試，在室溫下測試寬為20mm薄膜的力學性能，拉伸速率為50mm／min，夾持間距為25mm；

剝離強度測試按照GB／T 2791—1995進行測試，試樣規(guī)格為150mm×25mm×2mm；

TG分析：將樣品置于TG分析儀的鋁坩鍋中進行測試，在氮氣氛圍保護下進行，從室溫緩慢升溫至700℃，升溫速率為10℃／min；

DMA分析：采用多頻雙懸臂模式，升溫速率為10℃／min，頻率為5Hz，溫度范圍為：－100～200℃。

2 結果與討論

2.1 膜的FTIR分析

如圖1所示，PU預聚體在3300cm－1處有—NH伸縮振動峰，2983cm－1處為C—H的非對稱伸縮振動峰；2873cm－1為C—H的對稱伸縮振動峰；2277cm－1處有一個—NCO的不對稱伸縮振動強吸收峰，1730cm－1處有氨基甲酸酯羰基C O的伸縮振動吸收峰。烷基胺類C—N的伸縮振動峰出現(xiàn)在1121cm－1處，1230cm－1處的吸收峰的出現(xiàn)是由于芳烴C—H變形振動。

圖1 樣品的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the samples

PVB在3441cm－1附近出現(xiàn)了很強的—OH伸縮振動的吸收峰，在2961cm－1處有C—H的伸縮振動峰，1628cm－1為酮類羰基C O的吸收峰，1380cm－1處的吸收峰為—OH的變形振動。此外，在1140cm－1附近還出現(xiàn)了C—O—C的吸收峰。

PVB改性PU的FTIR譜圖中除了出現(xiàn)了PU預聚體和PVB的特征峰外，還在1729cm－1處明顯出現(xiàn)了—OH同—NCO基團反應生成的—NHCO的吸收峰，且相應的—OH峰減弱，無—NCO的吸收峰，證明預聚體中的—NCO確與PVB中的—OH完全發(fā)生了反應。

2.2 PVB相對分子質(zhì)量及配比對膜力學性能的影響

依照參考文獻［6］可知，最佳成膜溫度為140℃。在140℃下固化成膜，PVB相對分子質(zhì)量及配比值對膜力學性能的影響如表1～表3所示。

表1 PVB相對分子質(zhì)量及配比值對膜斷裂強度的影響 MPaTab.1 Influence of PVB molecular weight and the ratio on the fracture strength of the membrane MPa

表2 PVB相對分子質(zhì)量及配比值對膜斷裂伸長率的影響 %Tab.2 Influence of PVB molecular weight and the ratio on the elongation at break of the membrane %

表3 PVB相對分子質(zhì)量及配比值對膜剝離強度的影響 N／2.5cmTab.3 Influence of PVB molecular weight and the ratio on the peeling strength of the membrane N／2.5cm

由表1～表3可以看出，新型PU膜斷裂強度和與聚酰胺纖維基布復合時的剝離強度較普通PU膜有了一定程度的提高，而斷裂伸長率則有所下降。這主要是由于新型擴鏈劑PVB不僅使PU大分子相對分子質(zhì)量增加，而且在大分子之間形成更多的交聯(lián)點，使鏈段移動更為困難，因此材料的拉伸強度有所增加，同時斷裂伸長率有所下降。聚酰胺纖維表面大量的酰胺鍵與新型PU內(nèi)未反應的羥基相互作用增加了2個界面之間的黏著力，使剝離強度增大。PVB樹脂的相對分子質(zhì)量增大有利于提高膜的斷裂強度，且其斷裂伸長率也相應地降低。這是由于PVB相對分子質(zhì)量的增加導致PVB分子鏈之間的相互作用力增大，因此薄膜的斷裂需要更大的外力。而在PVB與PU分子之間形成擴鏈結構后，大分子之間不易發(fā)生相對滑移，故薄膜的斷裂伸長率隨之降低。隨著n（NCO）／n（OH）值的增加，斷裂強度與斷裂伸長率均是先增加后降低，斷裂強度在n（NCO）／n（OH）＝1∶1.2處達到最大，而斷裂伸長率在n（NCO）／n（OH）＝1∶1時最大。理論上，2種官能團間的加成反應，無論何種官能團過量，未反應的官能團會作為分子的端基存在，使大分子的相對分子質(zhì)量降低，最終導致材料的力學性能受到影響；但是由于PVB中的部分羥基反應活性不高［7］，所以PVB略過量增加了羥基與異氰酸基的反應機會，而且基團內(nèi)部多余的羥基可能與氨基甲酸酯基團形成氫鍵，因此斷裂強度在n（NCO）／n（OH）＝1∶1.2處達到最大。另外，隨著預聚體n（NCO）／n（OH）值的增加，體系中軟段含量增加，硬段含量降低，斷裂伸長率逐漸增加，但當大于一定值時，由于分子鏈過大，分子間不易發(fā)生相對滑移，因此斷裂伸長率會下降。當n（NCO）／n（OH）過小時，材料雖然含有大量的羥基，但由于膜的柔軟度急劇下降，導致剝離強度較?。欢鴑（NCO）／n（OH）較大時，與聚酰胺纖維表面酰胺鍵的作用較弱，剝離強度也不理想，剝離強度在n（NCO）／n（OH）＝1∶1.4處達到最大。

2.3 游離TDI對膜力學性能的影響

由于合成預聚體所用的TDI有2，4－TDI和2，6－TDI 2種結構類型，且2，6－TDI反應活性較低，會有部分殘留在預聚體中。為了降低材料的毒性，本文采用正己烷萃取預聚體中的游離TDI，通過滴定萃取液中的NCO含量，檢驗是否達到去除游離TDI的效果。對二次萃取液進行檢測的結果，TDI含量為零，說明預聚體中未反應的游離TDI已被完全萃??；對萃取后PU預聚體進行檢測，NCO含量有所下降。分別將萃取后和未萃取的PU預聚體均進行封端處理，再分別與PVB3反應制膜，所得膜的力學性能如表4所示。

表4 游離TDI對膜力學性能的影響Tab.4 Influence of free TDI on mechanical properties of the membrane

由表4可知，經(jīng)過萃取處理不含游離TDI的固化膜斷裂強度較大，且斷裂伸長率較大。這是因為預聚體中游離的TDI首先與PVB反應，促進體系黏度不斷增大，影響大分子中端異氰酸酯基分子與羥基的反應，使大分子的相對分子質(zhì)量降低，并且固化時間變長；同時游離的TDI也影響了膜中分子結構的規(guī)整性，致使微相區(qū)分離的不完善，力學性能下降。

2.4 膜的TG分析

由圖2可知，普通PU的起始降解溫度為260.5℃，PVB改性PU的起始降解溫度為289.9℃，PVB改性PU的起始降解溫度升高了29.5℃。理論上，材料熱失重率為5%時，其性能會發(fā)生變化，普通PU、PVB改性PU、PVB熱失重率為5%時對應的溫度分別為281.1、300.4、327.7℃。樣品失重率為10%時，聚合物的結構與性能可能發(fā)生較大變化，不能滿足基本使用要求，普通PU、PVB改性PU、PVB對應的熱失重率為10%時的溫度分別為296.6、310.6、357.3℃。PVB改性后的PU熱降解溫度［8］有了明顯的提高，主要是由于一個PVB大分子中含有多個羥基可與NCO基團進行反應，相當于在高聚物內(nèi)部產(chǎn)生了交聯(lián)的效果，使得PVB改性后的PU具有更好的熱穩(wěn)定性。而且在反應中羥基過量，因此在新型PU中會存在更多硬段微區(qū)，硬段微區(qū)分布于軟段相中起著物理交聯(lián)點的作用，可以顯著提高PU的力學性能及熱穩(wěn)定性［9］。

圖2 樣品的TG曲線Fig.2 TG curves of the samples

2.5 膜的DMA分析

從圖3可以看出，3條曲線顯示出動態(tài)儲能模量（E′）隨溫度的變化趨勢是一致的。很顯然，PVB改性后的PU在玻璃態(tài)E′非常高，并且隨溫度的升高降低較慢，E′是衡量聚合物材料剛性及彈性的一個重要指標［10］，說明在該溫度區(qū)域，PVB改性PU具有較高的剛性和抗變形能力。這主要是由于新型PU內(nèi)部的分子鏈之間作用力較大而且存在交聯(lián)點，鏈段以及大分子發(fā)生運動需要克服更大的作用力。

圖3 樣品的E′和損耗因子（tgδ）隨溫度的變化Fig.3 Dynamic storage modulus and loss factor of the samples against temperature

由圖3可知，在－100～200℃之間普通PU和PVB的損耗因子隨溫度的變化曲線均出現(xiàn)了一個松弛峰［11］，而PVB改性的PU出現(xiàn)了2個松弛峰，第二個松弛峰的范圍較寬且接近純PVB的松弛峰，峰值所對應的溫度為玻璃化轉變溫度（Tg），Tg出現(xiàn)的原因是大分子鏈段的運動。PVB改性的PU曲線出現(xiàn)2個松弛峰是由于改性PU大分子內(nèi)存在2種鏈段：一種為預聚體與PVB反應所生成的鏈段，對應Tg為6.9℃；另一種為原本存在于PVB分子內(nèi)的鏈段，而且由于生成PU產(chǎn)生了交聯(lián)效果，鏈段運動更為困難，因此對應的Tg較高。同時鏈段運動需要更高的溫度說明新型PU具有更好的熱穩(wěn)定性，這與上述TG測試所得結果一致。

3 結論

（1）采用PVB作為擴鏈劑制備出了一種新型PU薄膜材料，這種新型PU材料具有更好的熱穩(wěn)定性和抗變形能力，與聚酰胺纖維基布復合得到的材料具有較大的剝離強度；

（2）當PVB的相對分子質(zhì)量為110000，n（NCO）／n（OH）＝1∶1.2時膜力學性能最佳；

（3）采用萃取過的預聚體制膜，消除了游離TDI對膜性能的影響，使膜的力學性能得到提高。

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