梁 磊,耿孝恒
(1.太原科技大學(xué)環(huán)境與安全學(xué)院,太原030024;2.濱州學(xué)院城市與環(huán)境系,山東濱州256600)
含能粘合劑取代惰性粘合劑添加到推進(jìn)劑當(dāng)中,是提高固體推進(jìn)劑能量的一個(gè)重要途徑[1]。而含疊氮基團(tuán)的聚醚粘合劑(GAP)在含能粘合劑中性能最為突出,其高密度、低特征信號(hào)、低感度等特征是其用于制備高能低特征信號(hào)推進(jìn)劑的理想粘合劑的首要特點(diǎn)[2]。
為了更好的研究GAP推進(jìn)劑熱性能,了解和掌握GAP自身的熱分解規(guī)律和特性顯得尤為重要。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)GAP熱分解進(jìn)行了大量的研究。Kubota N[3]等人采用差熱分析(DTA)和熱重分析(TG)對(duì)GAP進(jìn)行了熱分解研究,研究發(fā)現(xiàn)GAP分解峰溫在202℃ ~207℃之間。Ger M D[4]等進(jìn)行了GAP、PEG與RDX、HMX組成不同混合物的熱分解研究,得出混合體系組分之間存在某種類型的相互作用,考察了PEG與GAP分解反應(yīng)中環(huán)境氣氛影響,發(fā)現(xiàn)在氧氣中產(chǎn)生氧化反應(yīng)使分解速度顯著增加。陳沛[5]等人用DSC和TG研究了納米級(jí)金屬粉對(duì)GAP熱分解特性的影響,研究發(fā)現(xiàn)GAP/金屬粉樣品有兩個(gè)放熱峰,高溫區(qū)的放熱峰是金屬的氧化峰,峰溫受氣氛影響,低溫區(qū)放熱峰是GAP的分解峰,不受氣氛影響。
本文采用TG-DSC聯(lián)用技術(shù)對(duì)GAP熱分解規(guī)律進(jìn)行了研究,并在此基礎(chǔ)上研究了GAP熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)和熱力學(xué)參數(shù),為深入研究GAP推進(jìn)劑熱安定性和高溫下燃燒奠定了基礎(chǔ)。
GAP樣品為淡黃色液體,由黎明化工研究院提供。DSC-131型差示掃描量熱儀,法國(guó)Setaram公司生產(chǎn);DT-100A分析天平,北京光學(xué)設(shè)備有限責(zé)任公司生產(chǎn)。熱重分析儀(TG),上海企業(yè)發(fā)展有限公司。
采用差示掃描量熱法(DSC)對(duì)樣品GAP進(jìn)行了升溫速率為2 ℃·min-1、5 ℃·min-1、10 ℃·min-1、20℃·min-1的測(cè)試和分析。測(cè)試條件為:樣品質(zhì)量,(0.7 ±0.1)mg;鋁坩堝加蓋打孔;工作氣氛為氮?dú)?,流量?0 mL/min;參比物α-Al2O3.
利用熱重(TG)及微商熱重(DTG)在氬氣氣氛、10℃·min-1的升溫速率下進(jìn)行了測(cè)試與分析。
采用差示掃描量熱法,在升溫速率為2℃·min-1、5 ℃·min-1、10 ℃·min-1、20 ℃·min-1下對(duì) GAP樣品進(jìn)行了DSC放熱分析,DSC譜圖見圖1,測(cè)試結(jié)果如表1所示。
圖1 升溫速率為2、5、10、20℃·min-1時(shí)GAP的DSC曲線Fig.1 DSC curves of GAP at heating rates of 2,5,10 ,20 ℃·min-1
從圖1中可以看出,GAP在升溫速率為2℃·min-1、5 ℃·min-1、10 ℃·min-1、20 ℃·min-1時(shí)的DSC放熱峰均為單峰,隨著升溫速率的增大,其起始分解峰溫、放熱峰溫和終止分解溫度均逐漸增加。從表1中可以看出,升溫速率越大,起始分解越高,終止分解溫度先增大,后減小,放熱歷程越短。GAP樣品的分解溫度范圍為210℃ ~275℃,分解溫度較高,表明GAP熱穩(wěn)定性較好。
表1 聚疊氮縮水甘油醚DSC測(cè)試結(jié)果Tab.1 DSC test results of GAP
對(duì)GAP樣品在升溫速率為10℃·min-1下進(jìn)行了TG-DTG測(cè)試。TG-DTG譜圖見圖2所示。
從圖2中可以看出,GAP樣品失重的開始溫度為204.6℃,分解開始放熱,放熱峰溫在250.5℃時(shí)最大,與圖1中DSC放熱峰溫相近,此時(shí)失重42%,失重速率較快,很可能GAP分子中的疊氮基團(tuán)(-N3)在210℃ ~250℃之間發(fā)生分解反應(yīng),放出熱量,然后隨著溫度的繼續(xù)升高,GAP分子中的C-C鍵和C-O-C鍵等開始分解,放熱速率較低,終止分解溫度為376.3℃,失重64.3%.以上可以看出,GAP的熱分解分為兩個(gè)階段,第一階段分解溫度為204℃ ~255℃,失重45%,為疊氮基團(tuán)分解階段,放出大量的熱;第二階段分解溫度為276.2℃ ~376.3℃,是自催化過(guò)程,放熱量較少,且進(jìn)行的緩慢。
圖2 GAP的TG/DTG曲線Fig.2 TG/DTG curves of GAP
根據(jù)在升溫速率為2℃·min-1、5 ℃·min-1、10 ℃·min-1、20 ℃·min-1時(shí)的不同放熱峰溫,分別采用式(1)和式(2)[6]對(duì) 1/Tp~ ln(β/Tp2)進(jìn)行擬合,兩種方法計(jì)算得到了GAP樣品的表觀活化能并進(jìn)行了對(duì)比。
由式(1)和式(2)計(jì)算得到的表觀活化能代入式(3)和式(4)對(duì)樣品的指前因子和120℃下的分解速率常數(shù)進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果見表2所示。
式中:Tp——分解峰溫(K);
R——?dú)怏w常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1);
β——升溫速率(℃ ·min-1);
A——指前因子(s-1);
Ek、E0和Ea——表觀活化能(J·mol-1);
k——分解速率常數(shù)(s-1)
表2 GAP熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.2 Thermal decomposition kinetic parameters of GAP
根據(jù)表1中的β和Tp值由
計(jì)算出在升溫速率 β→0時(shí)的峰溫Tp0為218℃.
GAP在Tp0時(shí)熱力學(xué)參數(shù)反應(yīng)的活化熵(△S≠)、活化焓(△H≠)和活化自由能(△G≠)[7]由式(6)-式(8)求得。
式中:kB——Boltzmann 常數(shù),1.38 ×10-23J·K-1;
h——Planck 常數(shù),6.63 ×10-34J·s;
R——?dú)怏w常數(shù),8.314 J·mol-1·K-1;
A——指前因子,4.47 ×1019s-1;
Ea——表觀活化能,196.82 kJ·mol-1
故GAP在Tp0為218℃時(shí)熱力學(xué)參數(shù)活化熵為127.13 J·mol-1·K-1,活化焓為 196.82 kJ·mol-1,活化自由能為 134.38 kJ·mol-1.
(1)GAP分解放熱峰為單峰,隨著升溫速率的增加,放熱峰溫增大。
(2)GAP熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的表觀活化能、指前因子、120℃時(shí)的分解速率常數(shù)k分別為196.82 kJ·mol-1、4.47 ×1019s-1、和 3.15 ×10-7s-1.
(3)GAP熱分解分為兩個(gè)階段,第一階段分解溫度為204℃ ~255℃,失重45%,為疊氮基團(tuán)分解階段,放出熱較多;第二階段分解溫度為276.2℃ ~376.3℃,是自催化過(guò)程,放熱量較少,且進(jìn)行的緩慢。
(4)在218℃時(shí)熱力學(xué)參數(shù)的活化熵為127.13 J·mol-1·K-1,活化焓為 196.82 kJ·mol-1,活化自由能為 134.38 kJ·mol-1.
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