車用燃料油固體脫硫吸附劑的研究進(jìn)展

唐曉東，姜 濤，李晶晶，溫曉紅，譙 勤

（1 西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500；2 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，燃料油低硫化、清潔化已是大勢(shì)所趨[1]。2006年美國柴油標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定柴油含硫量≤15 μg/g，日本2008年汽油含硫量標(biāo)準(zhǔn)要求≤10 μg/g，2009年歐洲規(guī)定汽油和柴油含硫量≤10 μg/g。2010年，我國與國際燃油含硫量標(biāo)準(zhǔn)接軌，這意味著我國超低硫燃油的需求量將大大增加，因此，提高柴油脫硫技術(shù)勢(shì)在必行。目前北京、上海、廣州等城市已在執(zhí)行歐Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)，國內(nèi)車用燃料即將進(jìn)入硫含量＜50 μg/g 的低硫時(shí)代[2]。

目前，石油煉制行業(yè)應(yīng)用最為普遍的方法是加氫脫硫（HDS）。該法可有效脫除無機(jī)硫和簡單的有機(jī)硫化合物，但對(duì)稠環(huán)噻吩類硫化物及其衍生物的脫除比較困難，通常多采用貴金屬催化劑且要求高溫高壓和氫環(huán)境，使得脫硫的經(jīng)濟(jì)成本增加，且加氫過程會(huì)降低汽油的辛烷值。因此需要尋找一種新的、經(jīng)濟(jì)可行的燃料油深度脫硫方法。在加氫脫硫之外還有氧化脫硫[3-4]、萃取脫硫[5]、烷基化脫硫[6]、生物脫硫[7]和吸附脫硫等方法，其中，吸附脫硫操作簡單、方便、快速，成為目前較受關(guān)注的脫硫技術(shù)。與工業(yè)化的加氫脫硫相比，其投資成本及操作費(fèi)用可降低一半以上且不降低汽油的辛烷值，是近期很有希望實(shí)現(xiàn)零硫目標(biāo)的脫硫技術(shù)。

1 吸附脫硫原理

吸附脫硫的基本原理是依靠吸附劑對(duì)硫原子強(qiáng)烈的吸附作用，把硫原子從硫化物中分離出來并“捕捉”到吸附劑上，形成一種新的結(jié)合物，并釋放出剩下的烴類部分，從而將硫化物從燃油中脫除。吸附脫硫的關(guān)鍵在于吸附劑的選擇和制備上，很多吸附劑都具有從油品中脫除含硫、氧或氮等有機(jī)化合物的能力，特別是分子篩、活性炭和一些金屬氧化物等對(duì)一系列含硫化合物，如硫醇、硫醚、噻吩類化合物等有較強(qiáng)的吸附作用。研究表明，如果所制備的脫硫吸附劑的吸附壽命能夠保持1年，則吸附脫硫所帶來的經(jīng)濟(jì)效益是相當(dāng)吸引人的[8]。

2 吸附脫硫吸附劑

2.1 分子篩吸附劑

分子篩是最常用的噻吩吸附劑之一，它利用自身的比表面積、孔徑、酸堿性、極性等，從而對(duì)硫化物具有選擇性吸附的能力。因此，通過對(duì)分子篩的改性可以得到高效的噻吩吸附劑。目前在燃料油選擇性吸附脫硫的吸附劑研究中，使用最多的是金屬陽離子改性的Y型分子篩。

選擇性吸附脫硫一般基于噻吩類硫化物分子與吸附劑表面的過渡金屬原子之間的弱化學(xué)鍵作用，其吸附機(jī)理主要包括π-絡(luò)合吸附[9]、金屬S-M 鍵 作用[10]。

美國密歇根大學(xué)以Yang 為首的科研小組[9，12-15]對(duì)噻吩衍生物的液相吸附脫硫進(jìn)行了系列研究，并提出π 配位作用機(jī)理。認(rèn)為Cu、Ni 等改性的Y 型分子篩脫硫技術(shù)屬于絡(luò)合吸附，首先金屬陽離子利用其空s 軌道與有機(jī)硫分子的π 鍵軌道電子形成σ鍵，同時(shí)金屬陽離子通過d 滿軌道反饋電子到有機(jī)硫的π 反鍵軌道，通過金屬陽離子與硫化物的相互作用可達(dá)到深度脫硫的目的，吸附機(jī)理如圖1 所示。絡(luò)合吸附的優(yōu)點(diǎn)是π 鍵的結(jié)合力大于范德華力，小 于化學(xué)鍵力，因此絡(luò)合吸附劑具有較好的吸附性能并且易于再生。但是，芳烴化合物會(huì)和硫化物產(chǎn)生較強(qiáng)的競(jìng)爭吸附，油品中芳烴化合物的存在會(huì)使吸附劑的硫容量明顯降低。

圖1 CuY 分子篩與噻吩π 絡(luò)合示意圖

美國賓夕法尼亞州大學(xué)的Ma 等[10，17]為了提高吸附劑對(duì)含硫芳烴的選擇性，研究了金屬離子與硫化物的作用機(jī)理，提出金屬離子與噻吩至少有8 種不同的幾何體配位關(guān)系，如圖2 所示。其中η1S 和S-μ3 配位體是金屬離子直接與硫原子上的孤對(duì)電子形成配位鍵，稱為直接S-M 鍵；η4和η5是金屬離子與噻吩環(huán)的雙鍵離域電子形成的π 絡(luò)合鍵；η4，S-μ2 和η4，S-μ3 則兼有S-M 和π 型絡(luò)合鍵。如果金屬離子和噻吩類化合物只形成S-M 鍵而非其它絡(luò)合鍵，將大大提高吸附劑對(duì)硫化物的吸附選擇性。

Velu 等[16]用液相離子交換法分別制備了以多種過渡金屬離子改性的Y 型分子篩為吸附劑，并采用真實(shí)燃油對(duì)它們的脫硫性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)Ce改性的Y型分子篩對(duì)燃料中硫化物的吸附選擇性比對(duì)芳烴的選擇性高，認(rèn)為交換的分子篩與硫化物是通過S-M 鍵發(fā)生作用而非π 型絡(luò)合。楊玉輝等[17]用離子交換法制備了不同金屬陽離子（Cu2+、Ce3+）改性的NaY 分子篩，利用脈沖火焰光度檢測(cè)器（PFPD）考察了不同有機(jī)硫化合物在改性Y 分子篩上的吸附選擇性與S 原子電子密度的關(guān)系。他也認(rèn)為CuY 和CeY 分子篩是通過金屬陽離子與有機(jī)硫化合物中的S 原子直接作用達(dá)到吸附目的并非通過π 鍵相互作用而吸附[17]。

圖2 金屬離子與噻吩的幾何配位關(guān)系

也有研究[19]認(rèn)為噻吩與苯在Ce(Ⅳ)Y 分子篩上吸附的機(jī)理不同，噻吩通過S-Ce 和π 絡(luò)合作用2種方式被吸附，以金屬S-Ce 鍵作用為主，作用力較強(qiáng)，不易脫附；而苯通過π 絡(luò)合作用被吸附，作用力較弱，易脫附。二者同時(shí)存在時(shí)，隨著模擬油中苯含量的增加，Ce(Ⅳ)Y 對(duì)噻吩的選擇吸附性能顯著降低，但仍具有深度脫硫的能力。段林海等[11]通過研究也認(rèn)為，對(duì)于不同硫化物在Cu(Ⅰ)Y、Ni(Ⅱ) Y 及Ce(Ⅲ)Y 的選擇性吸附脫硫性能起決定作用的不是吸附質(zhì)分子的空間位阻，而是3 種選擇性吸附脫硫機(jī)理，即酸性催化、π 絡(luò)合作用和S-M 作用協(xié)同作用的結(jié)果。對(duì)于Ce(Ⅲ)Y 和Ni(Ⅱ)Y，酸催化起主要作用，對(duì)Cu(Ⅰ)Y 來說，π 絡(luò)合和S-M 起主要作用。

選用不同的載體和不同的吸附劑制備方法，可制得性能優(yōu)異的分子篩吸附劑。王旺銀等[20]用固相離子交換（SSIE）和液相離子交換（LPIE）法制備了不同離子交換度的Cu(Ⅰ)Y 分子篩，發(fā)現(xiàn)Cu+的交換量和表面酸性的分布顯著地影響分子篩的吸附脫硫性能，固相離子交換后隨離子交換度的增加，分子篩表面Br?nsted(B)酸逐漸轉(zhuǎn)化為Lewis(L)酸，吸附性能增強(qiáng)。對(duì)不同離子交換法制備的Cu(Ⅰ)Y分子篩吸附脫硫性能與表面酸性關(guān)聯(lián)后，發(fā)現(xiàn)分子篩表面B 酸量減少可提高分子篩的吸附脫硫活性。

用空氣處理的ZSM-5 型分子篩作載體，以硝酸銅為活性組分，王昌東等[21]制備了一種FCC 汽油吸附脫硫催化劑。對(duì)ZSM-5 型分子篩的處理溫度為600 ℃、處理時(shí)間為7 h、活性組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%、吸脫附床層溫度為30 ℃、常壓、空速為0.3 h-1時(shí)，催化劑具有較好的催化活性，吸附脫硫率為78.1%。宋華等[22]以USY 分子篩為基體，通過離子負(fù)載改性制備負(fù)載有Cu2+的USY 分子篩，對(duì)噻吩-石油醚體系的模型化合物進(jìn)行吸附脫硫?qū)嶒?yàn)，結(jié)果表明，離子交換時(shí)間為72 h、硝酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.5%、焙燒溫度為500 ℃時(shí)吸附劑的脫硫效果最好；在適宜吸附條件下，吸附劑的脫硫率達(dá) 到74.6%。

唐煌等[23]制備了一種微孔和介孔復(fù)合的硅鋁酸鹽吸附劑（MAS），他利用Y 型分子篩的前體合成了MAS，考察了合成過程中表面活性劑濃度、晶化時(shí)間和焙燒溫度等參數(shù)對(duì)吸附劑脫硫效果的影響。利用過渡金屬離子對(duì)吸附劑進(jìn)行改性，并在固定床中進(jìn)行了柴油吸附脫硫研究。結(jié)果表明，不同吸附劑對(duì)柴油的脫硫效果是MAS＞MCM-41＞ NaY，在處理芳烴含量較高的油料時(shí)，Ag-MAS 仍然可以將硫含量降到接近10 μg/g。金屬離子Cu+、Ag+改性都能提高吸附劑的脫硫性能，Cu+的效果更好。

上述國內(nèi)外對(duì)改性分子篩的脫硫性能研究表明，選用的燃料油和吸附劑制備方法不同以及不同的研究者之間，得出的結(jié)論往往相互矛盾，吸附劑的硫容量也存在很大差異，難以總結(jié)出平行規(guī)律。改性分子篩的脫硫能力尚不能滿足工業(yè)應(yīng)用，研究者關(guān)于分子篩類吸附劑的再生性能討論較少，該問題沒有得到很好的解決，因此深入研究吸附脫硫機(jī)理提高吸附劑吸附容量、選擇性和再生性能是該類吸附劑取得突破的關(guān)鍵。

2.2 活性炭類吸附劑

活性炭具有大的表面積、良好的孔結(jié)構(gòu)、豐富的表面基團(tuán)、高效的原位脫硫能力、可負(fù)載其它活性成分、作為載體能制得高分散的吸附劑而且價(jià)格低廉，是研究較早的油品脫硫劑，但是它對(duì)噻吩類硫化物的選擇性不高，通常都要對(duì)其做改性處理或采用與其它脫硫技術(shù)聯(lián)用的方法來提高脫硫 效果。

活性炭負(fù)載不同金屬離子以及用糠醛、糠醇、濃硫酸、濃硝酸等不同改性方法可不同程度地改善其吸附脫硫效果。董群等[24]對(duì)FCC 柴油和由正癸烷和二苯并噻吩（DBT）組成的模擬柴油進(jìn)行了脫硫?qū)嶒?yàn)，發(fā)現(xiàn)金屬離子改性中Fe 離子改性活性炭的脫硫效果最好；活性炭浸涂糠醛、糠醇也可以提高吸附脫硫性能；濃酸氧化可以增加活性炭表面酸性基團(tuán)的量，改進(jìn)脫硫性能，濃硫酸改性效果優(yōu)于濃 硝酸。復(fù)合改性試驗(yàn)中濃硫酸氧化后再進(jìn)行Fe 改性，脫硫率最高，吸附DBT 模型物的脫硫率可達(dá) 到100%。

張志剛等[25]研究了用68%硝酸氧化后再進(jìn)行Fe 離子負(fù)載，復(fù)合改性后活性炭對(duì)模擬汽油中噻吩脫出率達(dá)到85%。改性可提高活性炭脫硫率，是因?yàn)橛推分械牧蚧锞哂泄聦?duì)電子，是電子對(duì)給予體，為L 堿；Fe3+、Cu2+、Ag+核外有空軌道，是電子對(duì)接受體，為L 酸，它們可以產(chǎn)生較強(qiáng)的絡(luò)合作用，形成絡(luò)合物。另外，濃硫酸可以與活性炭微孔內(nèi)壁發(fā)生氧化反應(yīng)，對(duì)活性炭有擴(kuò)孔作用，改性后其中孔孔容和中孔表面積均有較大增加。不同金屬離子改性后脫硫率不同，是因?yàn)椴煌慕饘匐x子與硫原子間的絡(luò)合作用強(qiáng)弱不同。

Jiang 等[26]研究了改性活性炭對(duì)二苯并噻吩（DBT）的吸附。他們將活性炭經(jīng)過850 ℃蒸汽和250 ℃濃硫酸兩步處理，以增加其孔容和表面酸度。兩次改性后對(duì)DBT 吸附容量從158 mg/g 依次提高到259 mg/g 和305 mg/g。由此，他們得出改性活性炭上的DBT 吸附性能不僅與孔結(jié)構(gòu)和容積相關(guān)，還受表面酸度的影響。

Velu 等[16]用負(fù)載過渡金屬氧化物的活性炭吸附脫除由4,6-DMDBT、正庚烷和十六烷模擬的柴油。結(jié)果顯示，在60 ℃、常壓下每克吸附劑能脫 除12.6 mg 硫，用甲醇和甲苯1∶1（體積比）的混合液在70 ℃下即可脫附再生。本文作者[27]采用250 ℃下濃硫酸改性后的活性炭為載體，以價(jià)格較低的MnO2為活性組分，采用浸漬法首次制備了活性炭基的汽油脫硫吸附劑MnO2/AC，并對(duì)吸附劑的制備條件和脫硫條件進(jìn)行了相關(guān)研究。該吸附劑在靜態(tài)吸附溫度120 ℃、吸附時(shí)間2 h、劑油質(zhì)量比 0.10 的條件下可使原料油硫含量從628.6 μg/g 降至221.5 μg/g，脫硫率達(dá)到64.8%；在動(dòng)態(tài)吸附溫度60 ℃、空速1.76 h-1的條件下，初始流出汽油中硫含量降至21.8 μg/g，初始脫硫率達(dá)到96.5%。

活性炭對(duì)噻吩類硫化物的選擇性低，直接用于燃油脫硫效果并不理想，故與其它脫硫方式聯(lián)用往往能夠起到降低能耗、提高脫硫效率的作用。美國?？松‥xxon）公司開發(fā)了一種柴油深度脫硫的Exxon diesel 技術(shù)[28-29]，它采用吸附脫硫和加氫脫硫聯(lián)用的兩段脫硫法，吸附過程的吸附劑為活性炭、活性焦炭等，吸附劑的表面積為800～1200 m2/g，大部分孔徑在20～100 nm范圍內(nèi)。在進(jìn)料流速10～20 mL/min，柱溫100 ℃，吸附時(shí)間75 min 條件下，可將硫含量為1200 μg/g 的柴油降至25 μg/g 以下。柴油可以液態(tài)形式進(jìn)料，吸附劑采用甲苯、二甲苯等有機(jī)溶劑清洗的方式進(jìn)行再生；也可以氣態(tài)形式進(jìn)料，此時(shí)吸附劑通過加熱再生。與單獨(dú)的加氫脫硫技術(shù)相比，該聯(lián)用技術(shù)可以縮小反應(yīng)器容積、節(jié)約氫氣、提高加氫脫硫段的反應(yīng)速度，且工藝流程簡單，經(jīng)濟(jì)效益高，但要求吸附劑有較高的硫容量、易再生，以延長吸附-再生的操作周期。

張艷姝等[30]采用氧化-吸附藕合技術(shù)，將硫化物氧化為極性較高的砜類，利用極性溶劑將大部分砜類化合物萃取出后，殘留于油品中的含硫化合物經(jīng)孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的活性炭纖維選擇性吸附，從而實(shí)現(xiàn)柴油的深度脫硫，其脫硫率高達(dá)94%。此法可脫除柴油中的絕大多數(shù)含硫化合物，尤其對(duì)加氫工藝難以脫除的二苯并噻吩類化合物具有很高的脫除率，但該活性炭纖維的吸附容量較低，只有0.358 mg/g，同時(shí)作者也沒有對(duì)它的再生性能進(jìn)行討論。

綜上所述，利用活性炭的特性（Lewis 酸性、高極性、孔徑及表面特性等）可將燃油中硫化物有效地脫除。雖然活性炭的吸附容量較大，但多數(shù)研究者僅測(cè)試了其對(duì)特定成分的模擬油的脫硫效果，而對(duì)成分復(fù)雜的真實(shí)燃油的脫硫性能卻鮮有報(bào)道?；钚蕴繉?duì)于噻吩類的硫化物脫除效果并不明顯，不適用于燃油深度脫硫，但通過復(fù)合改性或與其它脫硫方式聯(lián)用，往往能收到較好的脫硫效果。

2.3 金屬氧化物吸附劑

一些金屬氧化物如氧化鋁、氧化硅等具有大的比表面積，負(fù)載上吸附活性大的過渡金屬后形成的復(fù)合金屬氧化物不但吸附脫硫效果好，而且吸附劑易再生，重復(fù)使用性好。因此金屬及其氧化物脫硫技術(shù)是發(fā)展比較成熟，也是最早得到工業(yè)化應(yīng)用的一項(xiàng)脫硫技術(shù)。

Conoco Philips 公司開發(fā)的S-Zorb 技術(shù)[31-33]是目前較為成熟且已實(shí)現(xiàn)規(guī)?；I(yè)應(yīng)用的脫硫技術(shù)。該技術(shù)采用的專利吸附劑是由Zn 和其它金屬負(fù)載于一種由ZnO、硅石和Al2O3制備的混合物載體上，經(jīng)混合、成粒、干燥、煅燒制成吸附劑。與加氫脫硫技術(shù)相比，S-Zorb 專利技術(shù)具有脫硫率高（可將汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)脫至10 μg/g 以下）、辛烷值損失小、操作費(fèi)用低、氫耗少、能耗低等特點(diǎn)。Babich 等[34]論述了該反應(yīng)吸附的機(jī)理，如圖3 所示。在吸附過程中，ZnO 使吸附在Ni 表面的硫釋放出來，作為S 的“接受體”，形成ZnS，而Ni 表面又重新恢復(fù)吸附硫的能力，從而大大增強(qiáng)對(duì)硫的吸附性能。當(dāng)吸附劑達(dá)到吸附飽和后送入再生系統(tǒng)，再生后的吸附劑返回到脫硫反應(yīng)器中重新使用，如此循環(huán)使用吸附劑的壽命可達(dá)4～5年[33]。在適宜的溫度和壓力（溫度343～413 ℃、壓力0.7～2.1 MPa）下，使用此吸附工藝能夠使汽油中的硫含量從 800 μg/g 降至25 μg/g 以下。

楊永興等[35]采用共沉淀法制備了Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的Ni/ZnO 吸附劑，其比表面積和孔體積分別高達(dá)66.7 m2/g 和0.236 cm3/g，通過固定床吸附實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了該吸附劑對(duì)溶劑油的吸附脫硫性能。在溶劑油的硫含量為176.7 μg/g、吸附溫度300 ℃、壓力1.0 MPa、進(jìn)料液態(tài)空速6 h-1、氫氣與溶劑油體積比為300 的實(shí)驗(yàn)條件下，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)200 h，該吸附劑對(duì)有機(jī)硫化物的脫除率始終大于90%，硫容量為150 mg/g。該吸附劑對(duì)原料有很好的適應(yīng)性且可再生，通過在氧氣氣氛中焙燒，然后用氫氣還原，使吸附劑再生。該吸附劑經(jīng)5 次吸附和再生的循環(huán)后，脫硫率僅降低約2%，基本能夠保持脫硫性能，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

圖3 化學(xué)吸附脫硫過程吸附機(jī)理示意圖

卜欣立等[36]用充分還原的低價(jià)態(tài)金屬Ni 負(fù)載在鈦酸鋅或鐵酸鋅載體上制得催化裂化（FCC）汽油吸附脫硫劑顆粒，用固定床吸附器，在350 ℃、0.75 MPa 的條件下，可將汽油硫含量從744 μg/g 降至50 μg/g 以下，且再生后的吸附劑壽命仍可達(dá)150 h?？疾炝酥苽湄?fù)載型金屬氧化物吸附劑的影響因素和吸附工藝條件對(duì)吸附效果的影響，認(rèn)為該工藝和方法可使汽油硫含量降低，吸附劑再生壽命延長。

雖然金屬氧化物吸附劑因其比表面積大、脫硫性能高等諸多優(yōu)勢(shì)被人們廣泛研究，有的甚至已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但是該類吸附劑的吸附容量通常較小，且化學(xué)吸附一般需要在高溫高壓條件下進(jìn)行，能耗較大，因此，如何克服這些問題是該類吸附劑下一步研究的關(guān)鍵。

2.4 新型材料吸附劑

新型催化材料是創(chuàng)造發(fā)明新催化劑和新工藝的源泉，所以研制吸附硫容量大、選擇性高、在溫和條件下就能反應(yīng)的新型吸附材料尤為重要。金屬-有機(jī)骨架材料（metal-organic frameworks，簡稱MOFs）是一種新型的多孔材料，因其具有高孔性、比表面積大、骨架規(guī)模大小可變以及可根據(jù)目標(biāo)要求作化學(xué)修飾、結(jié)構(gòu)豐富等優(yōu)點(diǎn)，在吸附分離氣體、催化劑、磁性材料和光學(xué)材料等領(lǐng)域具有潛在的巨大應(yīng)用價(jià)值，已受到人們的廣泛關(guān)注。

MOFs 又名配位聚合物，是利用有機(jī)配體與金屬離子或簇通過“自組裝”作用而形成的高度規(guī)整且無限擴(kuò)展結(jié)構(gòu)的一類配位化合物。它們的主體結(jié)構(gòu)是次級(jí)結(jié)構(gòu)單元（secondary building unit，SBU）通過有機(jī)鏈接（Linker）相互連接來構(gòu)筑的，如圖4，這類材料的孔徑形狀及大小都可以通過選擇不同的金屬中心和有機(jī)配體來實(shí)現(xiàn)[37-39]。制備MOFs 的金屬離子和有機(jī)配體豐富多樣，可以根據(jù)材料的性能，如官能團(tuán)、孔道的尺寸和形狀等來加以選擇。有機(jī)連接配體通過離子鍵與中心金屬離子結(jié)合，中心金屬離子幾乎涵蓋了所有過渡金屬元素形成的離子，甚至包括四價(jià)的金屬離子，這為新MOFs 的出現(xiàn)提供了無數(shù)的可能。目前該材料在選擇性氣體吸附和分離、儲(chǔ)氫、非均相催化等領(lǐng)域研究較多，但隨著合成技術(shù)和表征手段的逐步完善，大批的具有高比表面積、高熱穩(wěn)定性以及各種優(yōu)越性能的新MOFs被研制出來，其在液相吸附和分離領(lǐng)域如同分異構(gòu)體的分離[40-41]等很多方面的優(yōu)異表現(xiàn)也吸引了眾多科研人員的注意，在此只就MOFs 對(duì)有機(jī)硫化合物吸附分離方面的研究進(jìn)行綜述。

圖4 多孔固體材料一般分類

Matzger 科研小組[42-43]研究了5 種金屬有機(jī)骨架材料（UMCM-150、MOF-505、HKUST-1、MOF-5及MOF-177）對(duì)柴油中苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩等有機(jī)硫化合物的吸附性能，這些MOFs 具有不同的孔徑、形狀和金屬簇等（圖5），并系統(tǒng)地考察了影響吸附效果的關(guān)鍵因素。研究發(fā)現(xiàn)這5 種材料對(duì)這3 種含硫化合物均有很高的吸附容量，特別是UMCM-150，其對(duì)真實(shí)柴油中二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩硫的穿透容量高達(dá)25.1 mg/g 和24.3 mg/g，在達(dá)到穿透點(diǎn)之前已將燃料油中大部分的硫脫出，且它對(duì)柴油中有機(jī)硫化合物的吸附選擇性也很高。在適宜的溫度下，用甲苯洗滌即可實(shí)現(xiàn)它的完全再生。MOFs 材料對(duì)當(dāng)前脫硫技術(shù)難以脫除的有機(jī)硫化合物具有高選擇性和高 吸附容量等優(yōu)點(diǎn)，作為一種可逆吸附劑很可能在燃料油脫硫領(lǐng)域成為一項(xiàng)重要的應(yīng)用。

圖5 孔中添加上二苯并噻吩分子的5 種MOFs 材料結(jié)構(gòu)

Achmann 等[44]研究了幾類金屬有機(jī)骨架（MOFs）材料對(duì)油品中含硫化合物的吸附性質(zhì)。在常溫和常壓下，使用不同的模擬油、低硫汽油和柴油對(duì)這些材料進(jìn)行了測(cè)試，選擇噻吩和四氫噻吩（THT）作為模型油中的含硫物質(zhì)，分別配制了硫含量為30 μg/g 的噻吩模擬油和9 μg/g 的四氫噻吩模擬油，低硫汽油和柴油中的初始硫含量分別為8 μg/g 和10 μg/g。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，研究中多數(shù)MOFs 材料并不適合作為脫硫吸附劑。然而，一種特殊的含銅MOFs（銅苯-1,3,5-三羧酸，Cu-BTC-MOF）表現(xiàn)出了極好的脫硫效果。使用這種材料可脫除模擬油中78%的噻吩硫和高達(dá)86%的四氫噻吩硫。低含硫汽油中的硫含量降到了6.5 μg/g，降幅達(dá)到22%。柴油中的硫含量也減少了13%。硫的吸附主要發(fā)生在與吸附劑接觸的前60 min，從而脫硫過程的總時(shí)間可以限制在1 h 之內(nèi)。此外，Jhung 等[45]也測(cè)試MIL-47 和MIL-53（鋁，鉻）兩種材料對(duì)液相中苯并噻吩的吸附研究。實(shí)驗(yàn)表明，MOFs 材料中的金屬離子對(duì)吸附脫硫效果有著顯著的影響，其中，MIL-47 的吸附能力最強(qiáng)。

代偉等[46]也將金屬有機(jī)骨架材料應(yīng)用于燃油深度脫硫進(jìn)行了研究，采用水熱法合成了金屬有機(jī)骨架材料MOF-5，通過測(cè)定固定床吸附穿透曲線考察了模型燃油類型對(duì)MOF-5 吸附分離噻吩效果的影響。結(jié)果表明，MOF-5 對(duì)硫化物的吸附容量超過了文獻(xiàn)報(bào)道；在脂肪油中其穿透容量和飽和容量質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.90%和1.92%，在芳香模型物質(zhì)中其穿透容量和飽和容量質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.64%和1.72%。利用丙酮清洗脫硫后的金屬有機(jī)骨架材料MOF-5 使其再生，再生率為96%左右。通過采用與活性炭分層填裝吸附柱技術(shù)，解決了溶解水對(duì)脫硫的影響，為吸附脫硫技術(shù)提供了新思路。

目前MOFs 材料在脫硫領(lǐng)域的研究較少，因其研究時(shí)間短、不易制備，尚處實(shí)驗(yàn)室研究階段，但研究表明，MOFs 材料在吸附脫硫方面可能有著巨大的潛力。作為一種新型材料，它具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可剪裁性，可通過人工設(shè)計(jì)、分子組裝和晶體工程等方法設(shè)計(jì)出想要的材料結(jié)構(gòu)。選擇合適的金屬離子和有機(jī)配體，使得空腔的大小和形狀在一定程度上可以人為地進(jìn)行調(diào)控，所以設(shè)計(jì)出吸附硫容量大、選擇性高、易再生的新型吸附劑是該新型材料在吸附脫硫領(lǐng)域應(yīng)用的重點(diǎn)研究方向。

3 結(jié) 語

目前柴油脫硫吸附劑主要以活性炭、分子篩、金屬氧化物為載體，通過金屬負(fù)載、離子交換等方法進(jìn)行改性，能有效提高硫容量，脫除燃料油中的硫化物，但目前這些吸附劑仍存在以下問題。

（1）吸附劑對(duì)含硫芳烴化合物的選擇性和硫 容量仍然較低，尚不能滿足工業(yè)應(yīng)用的要求。

（2）吸附機(jī)理的研究深度不夠，不利于從理論上指導(dǎo)燃油深度吸附脫硫的研究。

（3）吸附劑的再生性能仍有待提高，而新型金屬有機(jī)骨架材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可剪裁性，可通過人工設(shè)計(jì)、晶體工程等技術(shù)從分子層面設(shè)計(jì)出吸附硫容量大、選擇性高的材料結(jié)構(gòu)，具有較好的應(yīng)用研究價(jià)值。

國內(nèi)燃料油吸附脫硫才剛剛起步，目前還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。吸附脫硫技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵在于深入研究吸附機(jī)理，積極開展新型吸附材料的研究，開發(fā)具有大吸附容量、高選擇性的新型吸附劑，提高吸附劑再生性能等，綜合解決了這些問題則有望通過吸附脫硫?qū)崿F(xiàn)超低硫燃油的生產(chǎn)。

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