楊 睿,杜 斌,張志凌,謝續(xù)明,安武昭典,嬉野絢子
(1.清華大學(xué) 化工系,北京100084;2.Nagasaki R &D Center,Mitsubishi Heavy Industries,LTD.,長崎,日本)
鍋爐或發(fā)動機(jī)工作狀態(tài)下的溫度可達(dá)160℃,某些部位如軸承、噴嘴等有時可達(dá)280℃[1]。在這樣的高溫條件下工作的潤滑油品極易發(fā)生熱氧化,并在發(fā)動機(jī)內(nèi)壁等部位生成結(jié)焦沉積。結(jié)焦會降低設(shè)備的熱交換效率,使得管壁變窄,堵塞噴嘴,嚴(yán)重阻礙流體輸送,還會腐蝕內(nèi)壁,最終導(dǎo)致設(shè)備的損壞。因此研究和評價油品的結(jié)焦行為對于其安全使用十分必要。
工業(yè)上通常用發(fā)動機(jī)臺架試驗(yàn)來測試油品高溫結(jié)焦行為,從而評價其使用安全性。但是這種試驗(yàn)費(fèi)用不菲,且十分費(fèi)時。油品(如潤滑油)氧化安定性評價的標(biāo)準(zhǔn)方法[2-6]主要是通過測定氧化誘導(dǎo)期、氧化后油的黏度、酸值、壓力降或沉積物的比例,最后給出氧化安定性達(dá)標(biāo)與否的結(jié)論。與此同時,一些實(shí)驗(yàn)室的模擬評價方法也逐漸建立發(fā)展,例如微 氧 化 法 (PSMO)[7-8]、 高 壓 DSC 法 (PDSC)[9]、Kauffman方法[10]等。PSMO法是將約40μL油樣在1個金屬杯中鋪展成一薄層油膜,在20mL/min的空氣流速下加熱到特定溫度(225~325℃),保持一定時間后冷卻稱量出殘余油質(zhì)量;用四氫呋喃(THF)洗滌殘油并測定其凝膠滲透色譜(GPC),以高相對分子質(zhì)量部分(氧化產(chǎn)物)與低相對分子質(zhì)量部分(油品)之比表征油品的氧化安定性。PDSC法是將不超過1mg油樣注入1個特殊設(shè)計的樣品盤中,通入一定流速和壓力的氧氣,在程序升溫過程中得到有2個放熱峰的DSC曲線。主氧化峰A代表發(fā)生了氧化的油量,次氧化峰B代表生成的沉積物的量,用峰B與峰A的面積之比來表征油品的高溫穩(wěn)定性,比值越小,穩(wěn)定性越好。Kauffman方法[10]是將50~500μL油樣加入一開口的小玻璃瓶中,加熱到275~325℃,每20~30min取樣分析抗氧劑含量、殘余油量及其中結(jié)焦和結(jié)焦前驅(qū)物的量。此外,還可以通過氣相色譜(GC)和紅外光譜(IR)方法,以羥值[11]、油品氧化生成的各種官能團(tuán)以及抗氧劑的消耗[12-13]來反映油品的氧化情況。這些方法通常只是在確定條件下判斷油品的穩(wěn)定性是否達(dá)標(biāo),對于油品在不同條件下的氧化、尤其是結(jié)焦行為缺乏足夠的認(rèn)識,從而也無法指導(dǎo)油品的安全使用。
筆者參考以上方法,搭建了1套油品高溫結(jié)焦性能的實(shí)驗(yàn)室評價裝置,研究了2種潤滑油的高溫結(jié)焦行為,以及溫度、時間等因素對結(jié)焦的影響,并據(jù)此確定其安全使用范圍。該方法同樣可以用于其他油品的實(shí)驗(yàn)室評價。
汽油機(jī)油(SE 15W-40)和柴油機(jī)油(CD 15W-40),均由中國石油化工股份有限公司潤滑油分公司提供。
實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。約50mg油樣滴入1個預(yù)先稱量的不銹鋼皿中,形成一層薄的油膜。將不銹鋼皿放入1個帶有進(jìn)出氣路的玻璃容器底部,然后置于控溫烘箱中,在不同溫度(200~280℃)和空氣流量(0~50mL/min)下進(jìn)行不同時間(4~24h)的氧化結(jié)焦實(shí)驗(yàn)。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)4次取平均結(jié)果。
結(jié)焦產(chǎn)物的分離分析過程如圖2所示。將實(shí)驗(yàn)后的不銹鋼皿冷卻到室溫,稱量得到沉積物的總質(zhì)量。先用正己烷溶解分離出沉積物中的非極性部分,再用氯仿溶解分離其中的極性部分,這兩部分可溶物為結(jié)焦的前驅(qū)物,最后的不溶物為結(jié)焦。分別稱重可溶部分和結(jié)焦,并進(jìn)行FT-IR、GC/MS等分析。
圖1 油品氧化結(jié)焦實(shí)驗(yàn)室評價裝置Fig.1 Experimental evaluation apparatus for coking of oils
圖2 油品氧化結(jié)焦產(chǎn)物分離分析流程圖Fig.2 Schematic of separation and analysis of deposit after aging of oil
汽油機(jī)油產(chǎn)生的沉積物總量、不溶于正己烷的沉積物量和最終的結(jié)焦量隨溫度的變化如圖3所示。從圖3可見,沉積物的總量隨著溫度的升高呈下降趨勢,在240℃后基本趨于穩(wěn)定。200℃以下,所有的沉積物都能溶于正己烷,氧化程度較低,主要為油品中的重組分,輕組分基本揮發(fā)掉(汽油機(jī)油各組分的碳數(shù)分布為17~38);溫度升高,油品發(fā)生顯著的氧化交聯(lián)和環(huán)化反應(yīng),相對分子質(zhì)量增大,不溶于正己烷的部分和結(jié)焦量迅速增加;240℃以后,所有的沉積物都成為結(jié)焦。
圖3 汽油機(jī)油沉積物及各組分相對含量隨溫度的變化Fig.3 Relative amounts of deposit and components of gas engine oil vs temperature
對不同溫度下所得結(jié)焦進(jìn)行紅外光譜分析,結(jié)果如圖4所示。顯然,在加熱過程中,汽油機(jī)油發(fā)生了明顯的氧化反應(yīng)。羰基和羥基的生成表明酮、酯、羧酸等的產(chǎn)生。不飽和基團(tuán)和芳香環(huán)的生成表明有環(huán)化和交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生。將紅外光譜各特征峰的強(qiáng)度對溫度作圖,得到圖5??梢钥吹?,烷烴的相對含量隨溫度升高而下降,而芳烴和烯烴的相對含量則隨溫度升高而上升。表明隨著溫度升高,汽油機(jī)油中的飽和烷烴組分逐漸通過氧化交聯(lián)和環(huán)化反應(yīng),使得相對分子質(zhì)量增大,最終以氧化產(chǎn)物和多環(huán)芳烴的形式成為結(jié)焦。
圖4 不同溫度下汽油機(jī)油結(jié)焦的紅外光譜Fig.4 FT-IR spectra of cokes of gas engine oil at different temperatures
圖5 汽油機(jī)油結(jié)焦中各組分相對含量隨溫度的變化Fig.5 Relative amounts of components in coke of gas engine oil vs temperatures
柴油機(jī)油產(chǎn)生的沉積物總量、不溶于正己烷的沉積物量和最終的結(jié)焦量隨溫度的變化如圖6所示。從圖6可見,沉積物總量隨溫度升高明顯減少,240℃后下降趨緩,在200℃以下沒有結(jié)焦生成。200~240℃之間,隨著溫度升高,不溶于正己烷的部分和結(jié)焦量都明顯增多,表明氧化和交聯(lián)產(chǎn)物的迅速增多;240℃以后,所有的沉積物都是結(jié)焦,前驅(qū)體不復(fù)存在;在更高溫度下,可能有燃燒現(xiàn)象發(fā)生,使得結(jié)焦量繼續(xù)下降。同樣條件下,柴油機(jī)油的沉積物明顯多于汽油機(jī)油,這是因?yàn)椴裼蜋C(jī)油雖然和汽油機(jī)油的碳數(shù)范圍基本一致,但重組分含量相對較多。
圖6 柴油機(jī)油沉積物及各組分相對含量隨溫度的變化Fig.6 Relative amounts of deposit and components of diesel engine oil vs temperature
對不同溫度下柴油機(jī)油的結(jié)焦進(jìn)行紅外光譜分析,結(jié)果示于圖7。與汽油機(jī)油類似,柴油機(jī)油在加熱過程中,也發(fā)生了明顯的氧化反應(yīng),并伴隨著酮、羧酸、芳烴和不飽和基團(tuán)的生成。結(jié)焦中各種組分的相對含量隨溫度的變化示于圖8。從圖8可見,在柴油機(jī)油中,烷烴的減少、芳烴和氧化產(chǎn)物的增大趨勢都非常明顯,且均在240℃后加速,烯烴的變化不很明顯。
綜合分析汽油機(jī)油和柴油機(jī)油的高溫結(jié)焦行為可以發(fā)現(xiàn),在較低溫度下(200℃以下),主要表現(xiàn)為輕組分的揮發(fā),此時氧化反應(yīng)不明顯,沉積物基本上都溶于正己烷。溫度稍高時(220~240℃),氧化反應(yīng)增多,表現(xiàn)為生成了一定量不溶于正己烷,但可溶于氯仿的極性沉積物。同時伴隨增大相對分子質(zhì)量的聚合、交聯(lián)和環(huán)化反應(yīng)。此時的可溶性沉積物中一部分是潤滑油中的組分,另一部分是聚合物。交聯(lián)和環(huán)化反應(yīng)產(chǎn)物則為結(jié)焦。在較高溫度下(240℃以上),劇烈的氧化反應(yīng)導(dǎo)致分子間強(qiáng)烈的交聯(lián)及環(huán)化,產(chǎn)生多環(huán)芳烴和交聯(lián)大分子,基本上沒有可溶物殘留,全部都生成了結(jié)焦。
圖7 不同溫度下柴油機(jī)油結(jié)焦的紅外光譜Fig.7 FT-IR spectra of cokes of diesel engine oil at different temperatures
圖8 柴油機(jī)油結(jié)焦中各組分相對含量隨溫度的變化Fig.8 Relative amounts of components in coke of diesel engine oil vs temperatures
從上述討論可以看到,溫度對潤滑油結(jié)焦行為的影響非常顯著。此外,時間的影響也很重要。220℃下,2種潤滑油中沉積物總量、不溶于正己烷的沉積物量和結(jié)焦量隨時間的變化如圖9所示。顯然,在短時間內(nèi),氧化反應(yīng)程度較低,結(jié)焦量也較??;隨著時間的延長,氧化程度不斷加深,出現(xiàn)了極性可溶的沉積物組分,同時結(jié)焦量也增大,直至最后所有的沉積物都成為結(jié)焦。在240℃和更高溫度下,沒有可溶性沉積物產(chǎn)生,只有結(jié)焦生成;隨著時間的延長,結(jié)焦量變化不大或緩慢減少。在所研究的空氣流量范圍內(nèi)(0~50mL/min),空氣流量的影響不顯著。
因此,溫度和時間是影響結(jié)焦的關(guān)鍵因素,高溫、長時間會導(dǎo)致結(jié)焦量的明顯增加,且2個因素相互影響。圖10給出了其結(jié)焦量-溫度-時間的三維圖。不同的顏色代表結(jié)焦量的大小,紅色表示結(jié)焦量大,而藍(lán)色表示結(jié)焦量小。在實(shí)際操作中,可以根據(jù)能夠接受的結(jié)焦量劃定安全區(qū)域,只要在安全區(qū)域中進(jìn)行操作,油品的氧化穩(wěn)定性就可以保證。
圖9 汽油機(jī)油和柴油機(jī)油沉積物及各組分相對含量隨時間的變化Fig.9 Relative amounts of deposit and components of gas engine oil and diesel engine oil vs time
圖10 汽油機(jī)油和柴油機(jī)油的結(jié)焦量-溫度-時間三維圖Fig.10 3Ddiagram of coke amount-temperature-time of gas engine oil and diesel engine oil
(1)搭建了1套油品高溫氧化結(jié)焦的實(shí)驗(yàn)裝置,用于2種潤滑油結(jié)焦行為的評價。
(2)潤滑油的結(jié)焦過程經(jīng)歷了輕組分揮發(fā)、氧化及相對分子質(zhì)量增大、交聯(lián)環(huán)化成焦3個階段。隨著溫度的升高和時間的延長,氧化程度加深,生成結(jié)焦的傾向增大。
(3)給出了2種潤滑油結(jié)焦量-溫度-時間的三維圖,從圖中可以得到不同溫度、時間條件下的結(jié)焦量,以此確定實(shí)際使用的安全操作區(qū)域。此方法也可用于其他油品的氧化安定性評價,或用于指導(dǎo)油品的安全使用。
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