費(fèi)逸偉，程治升，楊宏偉，姚 婷

（空軍勤務(wù)學(xué)院， 江蘇 徐州 221000）

酯類航空潤(rùn)滑油是除合成烴以外用量最多的合成航空潤(rùn)滑油，是由有機(jī)酸與有機(jī)醇在催化劑的作用下經(jīng)脫水酯化而制得的，酯類油的分子結(jié)構(gòu)特征是分子中都含有酯基官能團(tuán)-COOR'，其反應(yīng)原理為：

根據(jù)合成時(shí)所用的有機(jī)酸與有機(jī)醇的元數(shù)和分子大小的不同，酯類基礎(chǔ)油可分為多元酸酯和多元醇酯兩大類[1]。合成航空潤(rùn)滑油所用的酯類基礎(chǔ)油主要為由二元羧酸與一元醇合成的雙酯，以及由一元飽和脂肪混合酸與新戊基多元醇合成的新戊基多元醇酯。

1 酯類合成航空潤(rùn)滑基礎(chǔ)油及其結(jié)構(gòu)分析

(1)雙酯

以二元醇與一元羧酸，或以二元羧酸與一元醇反應(yīng)所得的酯稱為雙酯[2]。雙酯具有兩個(gè)酯基，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為:式中R、R'為不同碳數(shù)的烷基，如R的碳數(shù)為8，則為癸二酸雙酯；如R的碳數(shù)為7，則為壬二酸雙酯；如R的碳數(shù)為4，則為己二酸雙酯。這三種雙酯是比較常用的合成酯。

(2)多元醇酯

多元醇酯是由一元酸與多元醇反應(yīng)制得，其分子結(jié)構(gòu)具有兩個(gè)以上的酯基，通常稱為阻化酯，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為:

新戊基多元醇酯的共同特點(diǎn)是分子中的β碳原子上不含氫，因而其熱安定性、氧化安定性、潤(rùn)滑性、抗磨損性、極壓性以及閃點(diǎn)均優(yōu)于雙酯，其R' 基碳鏈長(zhǎng)短決定其粘度和低溫流動(dòng)性，碳鏈越長(zhǎng)，粘度越大，低溫流動(dòng)性變差。

但隨著飛機(jī)飛行速度的提高，潤(rùn)滑油的工作溫度超過(guò)204 ℃時(shí)，阻化酯受到金屬，特別是銅或鐵的催化作用，熱分解速率會(huì)急劇增大，產(chǎn)生大量不安定組分而影響潤(rùn)滑油的使用。研究發(fā)現(xiàn)阻化酯熱分解的原因是由于酯中酸側(cè)α碳原子上的氫容易被活化。

2 酯類合成潤(rùn)滑基礎(chǔ)油性能分析

酯類油與其他潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油相比較，具有較寬的液體范圍，較高的粘度指數(shù)，優(yōu)良的低溫性能與粘溫性能。酯類油的理化性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)組成有著密切關(guān)系，其粘度與粘度指數(shù)主要取決于分子形態(tài)。加長(zhǎng)酯分子的主鏈，粘度和粘度指數(shù)增大，傾點(diǎn)升高；相同的主鏈長(zhǎng)度，側(cè)鏈的加入，粘度增高，傾點(diǎn)下降，粘度指數(shù)也有提高[4]。同時(shí)，由于軸承油必須是以非常少的量維持長(zhǎng)期的可靠性，所以對(duì)耐蒸發(fā)性要求非常高。耐蒸發(fā)性試驗(yàn)結(jié)果顯示，酯類油比合成烴類油耐蒸發(fā)性還要好。

（1）熱穩(wěn)定性

合成酯受熱分解的難易取決于酯的結(jié)構(gòu)。不同結(jié)構(gòu)的酯，在高溫下熱分解的機(jī)理不同，所需的活化能也不同[5]。

雙酯在高溫下，其羰基氧與醇側(cè)β碳原子氫結(jié)合形成六元環(huán)，再受到高溫作用，β碳原子的C-H鍵斷裂，生成易腐蝕金屬的酸和烯烴。

圖 1 雙酯熱裂解機(jī)理Fig.1 Mechanism of double-esters’ thermal decomposition

新戊基多元醇酯的酯基中，醇側(cè)β碳原子上的氫被烷基所取代，在受熱時(shí)不再經(jīng)過(guò)六元環(huán)發(fā)生β碳原子C-H鏈的斷裂，它的熱氧化穩(wěn)定性能得到提高，所以被稱為阻化酯。但如果進(jìn)一步提高使用溫度，新戊基多元醇酯將按照自由基機(jī)理進(jìn)行裂解[6]，不僅生成羧酸和烯烴，而且還會(huì)引起醇部分碳骨架的重排，這就需要更高的活化能，因而新戊基多元醇酯的熱分解溫度比雙酯（283 ℃）要高 50～100℃左右。

（2）氧化穩(wěn)定性

合成酯的優(yōu)點(diǎn)之一是抗氧化能力強(qiáng)，但也因結(jié)構(gòu)的不同而異。新戊基多元醇酯的氧化穩(wěn)定性要優(yōu)于雙酯。由于氧化是在諸多因素(氧、溫度、時(shí)間、催化劑)存在下的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)，使得酯的氧化變質(zhì)溫度比熱分解溫度低很多[7]。因此，實(shí)際使用時(shí)需加入抗氧化添加劑。

（3）潤(rùn)滑性

由于酯分子中的酯基具有極性，酯分子易吸附在摩擦表面上形成牢固的潤(rùn)滑膜，因而合成酯的潤(rùn)滑性一般優(yōu)于同粘度的礦物油，不同酯類的潤(rùn)滑性差別不大。

（4）添加劑的感受性

所謂添加劑的感受性，就是基礎(chǔ)油對(duì)添加劑的敏感程度，加少量添加劑能獲得性能顯著變化的叫感受性好。由于合成酯具有極性，因而一般對(duì)添加劑的溶解能力比較強(qiáng)，對(duì)各種添加劑的感受性也比較好，這也是酯類油的一大優(yōu)點(diǎn)，便于添加各種添加劑來(lái)改善基礎(chǔ)油的某些性能。另外，酯的極性有助于增加油中初級(jí)氧化產(chǎn)物及油泥的溶解度，防止油泥的生成。

其缺點(diǎn)在于與密封材料及涂料的相容性差、水解穩(wěn)定性差、具有一定的腐蝕性、且價(jià)格昂貴，為此可將合成酯與其它油品進(jìn)行調(diào)配從而獲得性能良好價(jià)格適中的調(diào)配油。

3 酯類合成航空潤(rùn)滑基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系分析

酯類合成航空潤(rùn)滑基礎(chǔ)油的分子結(jié)構(gòu)與其理化性能有著密切的關(guān)系。

雙酯類合成潤(rùn)滑基礎(chǔ)油分子中醇端的β碳原子上有活潑氫原子，受熱時(shí)活潑氫與羧基氧結(jié)合形成的六元環(huán)發(fā)生β位 C-H鍵斷裂，生成烯烴和羧酸。此反應(yīng)為零級(jí)反應(yīng)，活化能為45 kcal/mol。當(dāng)燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)的軸承溫度超過(guò)260 ℃時(shí)，用雙酯基礎(chǔ)油調(diào)配的合成航空潤(rùn)滑油已經(jīng)不再滿足發(fā)動(dòng)機(jī)的使用要求[8]。

研究發(fā)現(xiàn)：醇端β位烷基取代的雙酯將獲得更好的高溫安定性。用仲醇制得的雙酯分解溫度約為190～260 ℃，而用伯醇制得的雙酯為 260～315℃。表1為醇端β碳原子氫均被甲基取代的二(2，2，4-三甲基戊基)壬二酸酯與二(2-乙基己基)癸二酸酯的性能對(duì)比[9]，表 2為不同取代基的癸二酸酯的熱分解溫度的對(duì)比[10]。可見(jiàn)，烷基取代后其熱安定性大為提高。

而新戊基多元醇酯的β碳原子位置完全被烷基或羥基取代，加上龐大的新戊基又對(duì)酯基提供了良好的空間屏蔽，受熱分解時(shí)新戊基多元醇酯無(wú)法形成內(nèi)六元環(huán)結(jié)構(gòu)，因此不可能按分子內(nèi)環(huán)式過(guò)渡狀態(tài)分解，而是以自由基機(jī)理進(jìn)行裂解[6]，見(jiàn)圖2。因此，新戊基多元醇酯的熱安定性、氧化安定性、潤(rùn)滑性、抗磨損性、極壓性以及閃點(diǎn)均優(yōu)于雙酯。

表1 阻化酯與雙酯性能對(duì)比Table 1 Property comparison between hindering-ester and double-ester

表2 各種癸二酸酯的熱分解溫度[蒸汽壓力計(jì)法]Table 2 Thermal decomposition temperature of varied double acid-esters

圖2 新戊基多元醇酯熱裂解機(jī)理Fig.2 Mechanism of polyol-esters’ thermal decomposition

圖3 260 ℃下各種酯的熱分解速度曲線Fig.3 Thermal decomposition speed curves of varied esters under the temperature of 260 ℃

另外，由于該反應(yīng)需要引起醇端骨架的部分重排，因而比雙酯的熱分解困難的多，需要更大的活化能。表3為三種酯的熱分解溫度與活化能的關(guān)系，一般多元醇酯的熱分解溫度比雙酯高37.8 ℃左右。圖3為各種酯的熱分解速度曲線[11]，表4為各種酯的分解溫度和安定性對(duì)比。從圖中和表中可以看出：β碳原子氫被取得的新戊基多元醇酯的熱分解速幾乎是雙酯慢1/3，分解溫度更高。

同時(shí)，通過(guò)對(duì)酯的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系的研究，發(fā)現(xiàn)：

(1)相對(duì)分子質(zhì)量大、主鏈長(zhǎng)并帶有芳環(huán)的酯粘度大，反之亦然；

(2)主鏈長(zhǎng)、側(cè)鏈少、撓性大、不帶芳環(huán)和聚合性強(qiáng)的官能團(tuán)的酯粘度指數(shù)高，反之亦然；

(3)相對(duì)分子質(zhì)量小、側(cè)鏈多、撓性大、不帶芳環(huán)和聚合性強(qiáng)的官能團(tuán)的酯低溫流動(dòng)性好，反之亦然；

(4)相對(duì)分子質(zhì)量大、帶有適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)的酯閃點(diǎn)高、蒸發(fā)性小。

總之，新戊基多元醇酯屬于官能團(tuán)多、主鏈短、呈球狀結(jié)構(gòu)的分子。雖然其低溫性能和粘度不如線性結(jié)構(gòu)的雙酯好，但其熱安定性(315 ℃)、氧化安定性(260 ℃)、潤(rùn)滑性、抗磨損性、極壓性以及閃點(diǎn)均比雙酯優(yōu)越。因而新戊基多元醇酯在超音速噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)上逐步取代了雙酯用作高溫合成航空潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油。

4 結(jié)束語(yǔ)

本文對(duì)酯類合成航空潤(rùn)滑基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)及其性能進(jìn)行了分析，重點(diǎn)分析了雙酯和多元醇酯的分子結(jié)構(gòu)差異，雙酯分子中醇端β碳原子上含有活潑氫原子，受熱時(shí)活潑氫與羧基氧結(jié)合形成的六元環(huán)發(fā)生β位C-H鍵斷裂，生成烯烴和羧酸；而多元醇酯β碳原子位置完全被烷烴羥基取代，以自由基機(jī)理進(jìn)行裂解。研究發(fā)現(xiàn)，一般多元醇酯的熱分解溫度比雙酯高37.8 ℃左右，熱分解速度幾乎比雙酯慢三倍。因此，多元醇酯比雙酯具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性，在超音速噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)上逐步取代了雙酯用作高溫合成航空潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油。

表3 不同酯的熱分解溫度與活化能的關(guān)系Table 3 Relations between thermal decomposition temperature and active energy of different esters

表4 季戊四醇酯與其部分酯和雙酯(DOS)熱安定性對(duì)比Table 4 Thermal stability comparison of varied esters

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