曹 軍

中石化南京工程有限公司 南京 211100

環(huán)己烷是一種重要的有機(jī)化工原料，無(wú)色、易流動(dòng)、有刺激性氣味，主要用于生產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸、己內(nèi)酰胺等化工產(chǎn)品，是纖維素醚、樹脂、蠟、瀝青和橡膠的優(yōu)良溶劑[1]。

工業(yè)生產(chǎn)中，環(huán)己烷的生產(chǎn)方法分為苯加氫法和石油烴餾分的分餾精制法。苯加氫法是環(huán)己烷的主要生產(chǎn)方法，可分為液相法和氣相法。液相苯加氫的工藝特點(diǎn)是反應(yīng)穩(wěn)定、緩和，轉(zhuǎn)化率和收率很高，但必須要有后反應(yīng)進(jìn)行精制，能耗也較高，氫氣的利用率僅為85%，典型工藝有IFP法、BP法和Arosat法。氣相苯加氫的工藝特點(diǎn)是工藝氣體混合均勻，轉(zhuǎn)化率和收率均很高，但反應(yīng)激烈，易出現(xiàn)飛溫現(xiàn)象，典型工藝有Brxane，ARCO，UOP，Houdry，Hy-toray法。

苯加氫常用的催化劑有鎳系和鉑系兩大類[2]。傳統(tǒng)鎳系催化劑價(jià)格低，但耐硫、耐熱差，液體空速低，使用壽命短(2年左右)，副產(chǎn)蒸汽壓力低等。裝置一次投資較小，故多用于中小型生產(chǎn)裝置；鉑系催化劑價(jià)格高，耐水差，使用壽命可達(dá)5年以上，裝置一次投資較大，且催化劑多數(shù)為進(jìn)口，故多數(shù)大型化工裝置采用鉑系苯加氫生產(chǎn)工藝。由于國(guó)外對(duì)中國(guó)技術(shù)封鎖，在發(fā)展上一直受制于國(guó)外[3,4]。

1 苯加氫工藝基本原理

氫氣和苯在一定的溫度和壓力下通過(guò)催化劑固定床層時(shí)，被催化劑吸附的氫分子離解成氫原子，并與吸附的苯分子發(fā)生加氫反應(yīng)，生成環(huán)己烷，并放出大量熱量。

C6H6+3H2→C6H12+216.5KJ/Kmol

反應(yīng)為體積縮小的放熱平衡反應(yīng)，高壓、低溫有利于反應(yīng)向右進(jìn)行。

同時(shí)伴有副反應(yīng)：

C6H6+3H2→C5H9-CH3(甲基環(huán)戊烷)

2 工藝流程

苯加氫工藝流程見(jiàn)圖1。

該工藝采用氣相加氫，苯蒸汽和氫氣通過(guò)裝有催化劑的反應(yīng)器固定床床層，得到產(chǎn)品環(huán)己烷，其特點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，轉(zhuǎn)化率收率高，氫氣利用率99%以上，現(xiàn)場(chǎng)基本無(wú)尾氣排空。

來(lái)自罐區(qū)的原料苯先進(jìn)苯加熱器，加熱后的苯再進(jìn)苯汽化器蒸發(fā)汽化。

原料氫氣由二部分組成：一是來(lái)自界外的新鮮氫氣；二是來(lái)自尾氣壓縮機(jī)的循環(huán)氫氣。新鮮氫氣、循環(huán)氫氣在氫氣混合罐中混合后，去尾氣換熱器，與來(lái)自加氫第三反應(yīng)器加氫尾氣換熱至100℃左右，然后進(jìn)苯汽化器，與苯一起繼續(xù)加熱汽化。在700 KPa的壓力下，苯與氫氣在160 ℃溫度完全汽化，混合氣體由苯汽化器的頂部出來(lái)，進(jìn)加氫第一反應(yīng)器，依次進(jìn)第二反應(yīng)器、第三反應(yīng)器。

從加氫第三反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)物流與反應(yīng)氣體換熱后，進(jìn)冷凝器冷凝，絕大部分環(huán)己烷由氣相變?yōu)橐合啵M(jìn)烷中間槽，含有少量環(huán)己烷的加氫尾氣經(jīng)過(guò)分離器后，大部分進(jìn)尾氣緩沖罐，再經(jīng)過(guò)尾氣壓縮機(jī)增壓后去氫氣混合罐打循環(huán)，少量的尾氣經(jīng)排空冷凝器冷卻到10℃后進(jìn)排空分離器，分離后的液相流入烷中間槽，氣相去火炬。

圖1 苯加氫工藝流程示意圖

烷中間槽中環(huán)己烷液體經(jīng)烷輸送泵送至環(huán)己烷儲(chǔ)罐。

3 影響因素分析及工藝技術(shù)改進(jìn)

傳統(tǒng)鎳系苯加氫工藝，由于鎳催化體系活性較高，導(dǎo)致反應(yīng)器中反應(yīng)帶較短，列管內(nèi)外溫差較大，副產(chǎn)蒸汽品位低，催化劑結(jié)焦粉碎失活，會(huì)造成反應(yīng)器管程阻力上升。

3.1 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的影響

苯加氫是在固定床列管反應(yīng)器中進(jìn)行的放熱反應(yīng)，一般以管間沸水汽化方式移去反應(yīng)熱。反應(yīng)器列管過(guò)大時(shí)，管中心氣流的反應(yīng)熱將不能及時(shí)傳遞給金屬管壁，管徑越大，管中心與管壁溫度差越大，徑向溫度梯度越大，容易造成局部過(guò)熱，副反應(yīng)增多，甚至燒壞催化劑；列管管徑太小時(shí)，催化劑一般是Φ5×4，Φ4×4，Φ4×3的顆粒，裝填至管內(nèi)時(shí)容易出現(xiàn)架空現(xiàn)象，所以必須合理選擇反應(yīng)器列管的直徑。根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)和數(shù)學(xué)模型分析選擇Φ32×3.5列管。

3.2 氫苯比的影響

苯加氫的反應(yīng)，理論上氫氣與苯的摩爾比是3∶1。在實(shí)際生產(chǎn)中，為保證苯反應(yīng)完全，氫氣往往是過(guò)量的，苯加氫使用的催化劑沿用的是原苯酚加氫的催化劑，因其活性太好，在裝填催化劑時(shí)一般都采用摻入一定比例的鋁粒，降低其活性。較大的氫苯比可使反應(yīng)物在催化劑床層的流速加快，拉長(zhǎng)反應(yīng)帶，使反應(yīng)熱點(diǎn)下降，有利于反應(yīng)。本設(shè)計(jì)采用的氫氣純度在99%以上，新氫與苯的摩爾比仍是3∶1，反應(yīng)后的尾氣用尾氣壓縮機(jī)打循環(huán)，這樣就保證進(jìn)反應(yīng)器的氫苯比可以達(dá)到3.5～4.0∶1，新氫采用99.9%純氫，加氫尾氣基本不排空，所以苯加氫的收率達(dá)99.9%。由于增加了循環(huán)氫，使得進(jìn)反應(yīng)器床層的氣體流速加快，有利于拉長(zhǎng)反應(yīng)帶，使苯加氫的反應(yīng)熱點(diǎn)溫度下降，減少了副反應(yīng)，提高了收率。尾氣基本上不排空，避免了因排空造成的氫氣和環(huán)己烷的損失，在安全、環(huán)境保護(hù)上有重要的意義和作用。

3.3 反應(yīng)溫度的影響

苯加氫反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在120℃左右時(shí)，苯加氫生成環(huán)己烷的平衡常數(shù)7×107，數(shù)值非常大，可以視為不可逆反應(yīng)，在220℃時(shí)，平衡常數(shù)僅為1.86×102，因此，高溫對(duì)反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率影響較大，降低反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)向生成物的方向移動(dòng)，能獲得較高的轉(zhuǎn)化率。

本工藝采用氣相加氫，苯和氫氣經(jīng)反應(yīng)器列管內(nèi)的固定催化劑床層，產(chǎn)生的熱量由列管壁傳至管外，管外由鍋爐水保護(hù)，熱量通過(guò)汽化鍋爐水產(chǎn)生蒸汽移出。設(shè)計(jì)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)以及列管的尺寸就是以迅速移出反應(yīng)熱為原則的。選擇不同含鎳量的催化劑，床層的前后部分采用不同比例的鋁粒稀釋是確保初始反應(yīng)熱點(diǎn)溫度不超高的關(guān)鍵所在。在工藝生產(chǎn)中，由于系統(tǒng)壓力、氫苯比等參數(shù)基本是一定的，調(diào)節(jié)范圍很小，對(duì)于反應(yīng)熱點(diǎn)溫度影響不大，只能靠調(diào)節(jié)反應(yīng)器殼層產(chǎn)生的副產(chǎn)蒸汽壓力來(lái)控制反應(yīng)溫度，如果副產(chǎn)蒸汽壓力太低，就不能二次利用而只能現(xiàn)場(chǎng)排空，不利于節(jié)能降耗。為此，綜合上述各種因素，確定催化劑裝填中各層次的鋁粒稀釋比例，控制催化劑的活性在適中偏好的程度至關(guān)重要。

傳統(tǒng)工藝采用含鎳量≥40%的催化劑，無(wú)論催化劑如何稀釋，即使將副產(chǎn)蒸汽壓力降為零，由于反應(yīng)帶較窄，單位面積傳熱負(fù)荷大造成列管內(nèi)外溫差大，反應(yīng)熱點(diǎn)溫度仍然超過(guò)200℃。由于上述弊端，該工藝在反應(yīng)初期采用低濃度含鎳催化劑，拉長(zhǎng)反應(yīng)帶單位面積上傳熱負(fù)荷下降，反應(yīng)中心與管壁外熱水溫差變小，當(dāng)熱水端壓力控制在0.5MPa(G)時(shí)，仍能保證反應(yīng)溫度(190℃左右)。

本工藝采用的改進(jìn)型NCG-6型鎳系催化劑，含鎳量有≥40%和≥20%二種系列，反應(yīng)溫度控制在130℃～180℃，熱點(diǎn)溫度不超過(guò)200℃。溫度高于200℃時(shí)，會(huì)發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成甲基環(huán)戊烷；在更高的溫度下，苯環(huán)的碳鍵斷裂，發(fā)生甲烷化反應(yīng)并放出大量的熱量，促使反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，鎳的晶體長(zhǎng)大速度加快，催化劑活性下降，更高溫度甚至?xí)勾呋瘎┓刍?，最終失去活性。所以催化劑改型及填裝方案改進(jìn)是控制反應(yīng)溫度、保證環(huán)己烷質(zhì)量、延長(zhǎng)催化劑使用時(shí)間和壽命的主要影響因素。

3.4 壓力的影響

從苯加氫的反應(yīng)方程式可知，該反應(yīng)是一個(gè)體積縮小的反應(yīng)，升高壓力對(duì)反應(yīng)有利，強(qiáng)化反應(yīng)過(guò)程，加快反應(yīng)速度。但由于壓力升高后會(huì)使反應(yīng)氣體通過(guò)催化劑床層的流速降低，使反應(yīng)熱點(diǎn)溫度升高，不利于反應(yīng)熱移出，且系統(tǒng)所有設(shè)備耐壓等級(jí)需提高，會(huì)增加操作的費(fèi)用，所以要兼顧各方面的因素，選擇操作壓力0.7MPa。

3.5 原料純度及毒物對(duì)生產(chǎn)的影響

苯的純度直接影響環(huán)己烷的質(zhì)量，必須嚴(yán)格控制苯中其它雜質(zhì)的含量，特別是C7組份，由于該組份加氫后會(huì)生成甲基環(huán)己烷、庚烷等。苯中含硫?qū)Υ呋瘎┑挠绊懞艽?，硫能與金屬鎳生成穩(wěn)定的硫化鎳，使催化劑中毒而失去活性。苯中如果帶氫氧化鈉，也會(huì)使催化劑永久失去活性。

氫氣中的氯、一氧化碳、二氧化碳均可與金屬鎳生成氯化鎳、羰基鎳，也會(huì)使催化劑永久性中毒，需要注意的是羰基鎳毒性很大，對(duì)人體毒害極為嚴(yán)重。

氫氣與苯中含氧與水可使催化劑臨時(shí)性中毒，氫氣在一定的溫度下，還可以使其還原，重新具有活性。

3.6 操作控制

本工藝在傳統(tǒng)工藝上另增加了加氫第三反應(yīng)器。裝置運(yùn)行初期原料苯在第一反應(yīng)器中反應(yīng)95%以上，在第二反應(yīng)器中反應(yīng)不足5%，第三反應(yīng)器不用開(kāi)啟，即可滿足反應(yīng)要求。隨著時(shí)間的增加，第一反應(yīng)器中催化劑活性的降低，加氫反應(yīng)逐漸向第二、第三反應(yīng)器轉(zhuǎn)移，這樣保證了裝置運(yùn)轉(zhuǎn)的周期。根據(jù)生產(chǎn)運(yùn)行結(jié)果，第一反應(yīng)器催化劑可以使用三年，第二反應(yīng)器可以使用六年，第三反應(yīng)器可以使用十年。減少了催化劑更換頻率，從工藝上延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。

4 結(jié)語(yǔ)

本工藝在催化劑的改型以及填充方法上進(jìn)行改進(jìn)，在工藝設(shè)計(jì)中對(duì)熱量移出進(jìn)行優(yōu)化，從根本上解決鎳系苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷的弊端。該工藝的裝置投資和催化劑使用費(fèi)用均低于鉑系苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷工藝。副產(chǎn)蒸汽品位高，實(shí)現(xiàn)了蒸汽自給，可以外供蒸汽。該工藝已經(jīng)實(shí)現(xiàn)從20kt/a裝置到120kt/a環(huán)己烷生產(chǎn)裝置。從各裝置運(yùn)行情況來(lái)看，各項(xiàng)生產(chǎn)指標(biāo)、產(chǎn)品質(zhì)量均達(dá)到并優(yōu)于其它工藝裝置，值得推廣。

今后努力方向：繼續(xù)改進(jìn)催化劑型號(hào)，不再用鋁粒稀釋裝填，使催化劑床層鎳濃度更均勻，降低催化劑裝填難度，簡(jiǎn)化操作，工藝更優(yōu)化。

參 考 文 獻(xiàn)

1 李建修. 環(huán)己烷生產(chǎn)工藝技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 廣州化工, 2010, 38(8): 50-52.

2 王玉清. 苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷工藝及改進(jìn)[J]. 化工工業(yè)與工程技術(shù), 2007, 28(3): 44-46.

3 王永紅，紅 梅. 苯加氫工藝比較及設(shè)計(jì)應(yīng)注意的一些問(wèn)題[J]. 包鋼科技, 2010, 36(1): 4-5.

4 劉良紅，傅送保，朱澤華等. 苯加氫制備環(huán)己烷工藝進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展， 2004，23(6): 673-675.