水合物法分離煙道氣中CO2 的實(shí)驗(yàn)及模擬研究

劉愛賢， 趙光華， 阿不都熱合木， 廖志新， 郭緒強(qiáng)

（中國(guó)石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249）

以CO2為主的溫室氣體排放是造成溫室效應(yīng)的主要原因，其中煤、石油、天然氣等化石燃料燃燒所排放的CO2約占總排放量的2／3［1］。在合成氨工業(yè)中，以天然氣為原料的氮肥廠生產(chǎn)的液氨相對(duì)富余，而CO2少，達(dá)不到CO2和NH3的平衡，為了提高尿素的產(chǎn)能，需要補(bǔ)充部分CO2。目前，通常的解決措施是從燃?xì)忮仩t的煙道氣中回收CO2作為尿素的補(bǔ)充原料氣。這樣，一方面能夠提高經(jīng)濟(jì)效益，另一方面能夠降低溫室氣體排放量。

常 規(guī) 的CO2分 離 方 法 有：吸 收 法［2－3］、吸 附法［4－5］、深冷法、膜分離法［6－7］等。這些方法在分離煙道氣中CO2時(shí)既存在相應(yīng)的優(yōu)勢(shì)也存在一定缺陷，如化學(xué)吸收法存在吸收劑對(duì)設(shè)備的腐蝕問題；深冷分離法的能耗較高，而且通常對(duì)高濃度CO2分離比較有利；膜分離過程中對(duì)膜材料的分離性能要求高，膜的使用要求高等。水合物法作為一種新的分離技術(shù)近年來受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注，該方法不存在設(shè)備腐蝕問題，也不需要昂貴的材料，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單。詹昊等［8］曾對(duì)添加劑對(duì)水合物法回收煙道氣中的CO2進(jìn)行了總結(jié)。合成氨工業(yè)所排放的煙氣中約含摩爾分?jǐn)?shù)為10%的CO2，另外還含有摩爾分?jǐn)?shù)為2%～3% 的O2，N2為平衡氣體。由于O2和N2生成水合物的相平衡條件比較接近［9］，為便于計(jì)算和實(shí)驗(yàn)處理，可近似把煙道氣看成CO2＋N2的混合氣體。由于CO2比N2更容易生成水合物，CO2可以在水合物相中富集，從而實(shí)現(xiàn)煙道氣中CO2的分離。2000年，S.P.Kang和H.Lee等［10－11］研究發(fā)現(xiàn)CO2（摩爾分?jǐn)?shù)為17.0%）＋N2在273K、7 MPa下能夠在純水中生成水合物。2007 年，P.Linga等［12］研究了CO2（摩爾分?jǐn)?shù)為16.9%）＋N2在273.7K，10 MPa下純水中分離實(shí)驗(yàn)，CO2的回收率為42%，分離因子為13.2。盡管水合分離過程能夠?qū)崿F(xiàn)，但存在操作壓力過高，水合物生成速率過低等問題。

CO2＋N2混合氣體生成水合物的難易程度取決于CO2／N2的相 對(duì)濃度［13－14］，由于合成氨工業(yè)所排放的煙道氣中CO2的濃度較低，生成條件比較苛刻，所以筆者利用四氫呋喃（THF）作為促進(jìn)劑進(jìn)行了水合物法分離CO2＋N2混合氣體的實(shí)驗(yàn)研究，討論了壓力對(duì)兩相組成以及分離性能的影響，并采用氣－水合物兩相閃蒸模型計(jì)算平衡氣相以及水合物相CO2的摩爾組成。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及原料

實(shí)驗(yàn)裝置的主體部分為高壓半可視反應(yīng)釜，反應(yīng)釜的容積為220mL，耐壓為20.0MPa，釜內(nèi)氣體水合物的生成與分解現(xiàn)象通過LG100H 型冷光源進(jìn)行觀察。高壓反應(yīng)釜中的壓力由手動(dòng)加壓泵調(diào)節(jié)。此高壓釜內(nèi)體系的溫度由一個(gè)安裝在高壓釜壁上的溫度傳感器進(jìn)行測(cè)量。反應(yīng)釜的壓力由數(shù)字壓力計(jì)進(jìn)行測(cè)量。實(shí)驗(yàn)所用CO2／N2混合氣體由北京市北溫氣體制造廠提供，其中CO2的摩爾分?jǐn)?shù)為9.06%，THF純度為99.9%，去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

用去離子水將反應(yīng)釜清洗干凈，將配制好的摩爾分?jǐn)?shù)為6.0% THF溶液潤(rùn)洗反應(yīng)釜3次，用真空泵將系統(tǒng)抽真空，按氣液體積比40 吸入THF 溶液。啟動(dòng)空氣浴，設(shè)定其溫度，當(dāng)反應(yīng)釜溫度達(dá)到設(shè)定值，并穩(wěn)定后，通入實(shí)驗(yàn)氣體至設(shè)定壓力。然后開啟攪拌，并在反應(yīng)過程中維持?jǐn)嚢杷俣然竞愣?。反?yīng)開始后，注意觀察釜內(nèi)壓力，當(dāng)壓力降低時(shí)，轉(zhuǎn)動(dòng)加壓泵推動(dòng)活塞移動(dòng)，以保持釜內(nèi)壓力恒定，一般4～6h后反應(yīng)即達(dá)到平衡（判斷標(biāo)準(zhǔn)為釜內(nèi)氣相壓力在30min內(nèi)不再變化），關(guān)閉進(jìn)氣閥，對(duì)平衡后的氣相取樣進(jìn)行色譜分析。相同的溫度、壓力條件下至少取樣2次，分析結(jié)果偏差符合要求則認(rèn)為氣相取樣結(jié)束。然后降低體系溫度至268.15K，以保證生成的水合物穩(wěn)定存在［15－16］。打開出氣閥，將原來的平衡氣相全部排空。之后關(guān)閉出氣閥后升溫，使生成的固體水合物全部化解，取化解氣進(jìn)行色譜分析確定水合物相的氣體組成。

1.3 CO2 的回收率和分離因子

CO2的回收率可由式（1）進(jìn)行計(jì)算：

CO2的分離因子可由式（2）進(jìn)行計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2.1 壓力對(duì)兩相組分的影響

圖1為摩爾分?jǐn)?shù)為6.0% THF體系中，溫度為278.15～281.15K 時(shí)，平衡氣相和水合物相中CO2的摩爾組成隨壓力的變化關(guān)系。從圖1 中可以看出，平衡氣相和水合物相中CO2的摩爾分?jǐn)?shù)均隨著壓力的增大而逐漸降低。在278.15K、0.8 MPa條件下，經(jīng)過一個(gè)平衡級(jí)的分離CO2在水合物相能夠富集到摩爾分?jǐn)?shù)為22.37%的CO2，說明水合物法可以很好地實(shí)現(xiàn)CO2的捕集。

圖1 平衡氣相和水合物相中CO2 組成隨壓力的變化Fig.1 Concentration of CO2at different pressure

由于THF在純水體系生成Ⅱ型水合物，THF分子只占據(jù)Ⅱ型水合物的大孔，氣體分子占據(jù)Ⅱ型水合物的小孔。在相同的溫度條件下，壓力越大，CO2進(jìn)入水合物相的推動(dòng)力增強(qiáng)，使得平衡氣相中CO2的含量降低。在相同氣液體積比和同一溫度下，壓力越大，N2的分壓也越大，當(dāng)CO2優(yōu)先進(jìn)入水合物相后，隨著CO2分壓降低，N2的分壓也可能增大到N2相平衡壓力之上，使得N2進(jìn)入水合物相的能力增強(qiáng)，這樣較小的N2分子在水合物小孔中的存在會(huì)影響較大分子CO2在孔穴的填充［12］，也就會(huì)造成水合物相中CO2的含量降低?？傮w來說，平衡氣相和水合物相CO2的含量均降低是水合反應(yīng)推動(dòng)力以及兩種氣體分子在孔穴相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。

2.2 壓力對(duì)分離性能的影響

圖2和圖3分別是CO2的回收率和分離因子隨壓力的變化。從圖2和圖3中可以看出，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)CO2的分離因子在3.5～5.5，CO2的回收率在28%～49%。

圖2 CO2 的回收率隨壓力變化Fig.2 Recovery of CO2at different pressure

從圖2中可以看出，在279.15K、1.6 MPa下CO2的回收率能夠達(dá)到48.55%。在不同溫度下，變化趨勢(shì)基本一致。因?yàn)橄到y(tǒng)壓力越大，水合反應(yīng)推動(dòng)力越大，氣體進(jìn)入水合物相的能力增強(qiáng)，更多的氣體進(jìn)入水合物相，但同時(shí)N2進(jìn)入水合物相的能力也相應(yīng)地增強(qiáng)，這樣，受水合反應(yīng)推動(dòng)力以及兩種氣體相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果，造成了不同溫度下CO2的回收率隨壓力的變化規(guī)律存在一定的差異。

圖3 CO2 的分離因子隨壓力變化Fig.3 Separation factor of CO2at different pressure

從圖3中可以看出，在278.15K、1.2 MPa時(shí)CO2的分離因子能夠達(dá)到5.66。在279.15 K 和280.15K，CO2的分離因子呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。主要由于壓力越大，水合反應(yīng)速度加大，THF自身與水迅速反應(yīng)，生成的水合物較為致密，水合物中的小孔填充率較低，不利于CO2進(jìn)入水合物相，從而導(dǎo)致了以上結(jié)果的出現(xiàn)。

3 氣－水合物兩相閃蒸計(jì)算

由于混合氣體中CO2的摩爾分?jǐn)?shù)為9.06%，含量較低，氣－水合物兩相閃蒸計(jì)算過程忽略CO2在水中的溶解度。同樣，也忽略氣相中水蒸氣的含量，認(rèn)為水完全轉(zhuǎn)化為水合物，只對(duì)氣體干基組成進(jìn)行計(jì)算。

總物料平衡和組分物料平衡的表達(dá)式為：

式中，F(xiàn)、V、H 分別代表進(jìn)料氣的物質(zhì)的量、平衡時(shí)氣相和水合物相的物質(zhì)的量。zi、yi、xi分別代表進(jìn)料氣相、平衡氣相和水合物相中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)。定義e為氣化分率，則式（4）可以寫成：

基于Chen－Guo模型［9］，水合物相中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)為：

式中，x＊i為氣體i形成的基礎(chǔ)水合物在混合基礎(chǔ)水合物中所占的摩爾分?jǐn)?shù)。α 為水合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)，對(duì)于CO2－N2－THF體系，α＝2（Ⅱ型）。θi為氣體i在連接孔中的填充率。

氣－水合物兩相閃蒸過程中，含水量的多少將直接影響水合物相的組成和相分率。用W 表示進(jìn)料氣－液體系中水的摩爾分?jǐn)?shù)，則進(jìn)料含水量與氣化分率e關(guān)系為：

式中，xinh為液相中THF 的摩爾分?jǐn)?shù)，λ1和λ2為水合物結(jié)構(gòu)參數(shù)，對(duì)于CO2－N2－THF 體系，λ1＝2／17，λ2＝1／17（Ⅱ型）。

采用氣－水合物兩相閃蒸模型計(jì)算平衡氣相與水合物相組成的具體計(jì)算步驟如下：

①輸入溫度T、壓力p、進(jìn)料氣相組成zi以及含水量W，由PT 狀態(tài)方程計(jì)算進(jìn)料氣相中各組分的逸度［16］；

② 由Wilson 活度模型計(jì)算水的活度以及THF的逸度fTHF［17］；

③由Chen－Guo模型計(jì)算組分i在水合物相中的填充率θ、∑iθi以及純基礎(chǔ)水合物i在當(dāng)前溫度下的平衡蒸汽逸度f0i，以及基礎(chǔ)水合物的組成x＊i；

④由式（6）計(jì)算水合物相的組成xi，由式（7）計(jì)算氣化分率e；

⑤由式（5）計(jì)算平衡氣相組成yi，以T、p 和yi為已知條件重新計(jì)算氣相組分i 的逸度fVi，進(jìn)而求出水合物相中組分i的填充率θi和基礎(chǔ)水合物的組成x＊i；

⑥分別由式（6）和式（7）重新計(jì)算新的水合物相組成xi和新的氣化分率e′；

⑦比較e′和e 之間的相對(duì)誤差是否小于允許值（本計(jì)算中設(shè)定汽化分率的變化小于0.000 1），若不小于允許值則重復(fù)步驟（5）和（6），直至滿足允許值為止；

⑧輸出氣化分率e，平衡氣相組成yi和水合物相組成xi；

根據(jù)上述計(jì)算過程，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件下CO2－N2－THF體系水合分離實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了相平衡模擬計(jì)算，并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)值與模擬計(jì)算值的對(duì)比Table 1 Concentration of CO2at different temperature and pressure

由表1可以發(fā)現(xiàn)氣－水合物兩相閃蒸模型在一定程度上能夠預(yù)測(cè)平衡氣相和水合物相中CO2的組成，但存在一定誤差，平衡氣相的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的平均相對(duì)誤差為16%，水合物相的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的平均相對(duì)誤差為13%。但是氣相和水合物相相對(duì)誤差的最大值達(dá)到了產(chǎn)生誤差33%和35%，分析其主要的原因如下：（1）兩相閃蒸計(jì)算忽略了氣體在水中的溶解度，實(shí)際上CO2在THF 存在時(shí)的溶解度還未見報(bào)道，當(dāng)系統(tǒng)的壓力升高時(shí)，溶解度的影響就會(huì)增加，這個(gè)忽略造成了計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在偏差。（2）THF 和水為極性流體，對(duì)此類混合流體的相平衡以及熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算精度還不高，而這些計(jì)算的精度將直接影響兩相閃蒸的預(yù)測(cè)效果。

4 結(jié)論

針對(duì)以天然氣為原料合成氨和生產(chǎn)尿素工藝對(duì)CO2需求的情況，開展了水合物法回收煙道氣中CO2的研究，得到了以下結(jié)果：

（1）采用恒溫恒壓法對(duì)CO2＋N2（CO2摩爾分?jǐn)?shù)為9.06%）在摩爾分?jǐn)?shù)為6.0% THF 溶液的一級(jí) 水 合 分 離 結(jié) 果 進(jìn) 行 分 析。在 溫 度2 7 8.1 5～281.15K，壓力0.8～1.8 MPa，摩爾分?jǐn)?shù)為6.0%THF存在下，相同溫度下，平衡氣相和水合物相中CO2的摩爾組成隨壓力的增大而降低，CO2的最大回收率是48.55%，最大分離因子是5.66。

（2）應(yīng)用氣－水合物兩相閃蒸模型預(yù)測(cè)CO2＋N2在摩爾分?jǐn)?shù)為6.0% THF 溶液的平衡氣相以及水合物相的氣體組成，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)計(jì)算結(jié)果存在一定誤差。這與模型的假設(shè)的適用性以及流體的相平衡和熱力學(xué)性質(zhì)有很大關(guān)系。今后應(yīng)補(bǔ)充相關(guān)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并加強(qiáng)對(duì)計(jì)算過程方面的研究。

［1］ 駱仲泱，方夢(mèng)祥，李明遠(yuǎn)，等.二氧化碳捕集封存和利用技術(shù)［M］.北京：中國(guó)電力出版社，2012.

［2］ 王金蓮，方夢(mèng)祥，晏水平，等.吸收二氧化碳新型混合化學(xué)吸收劑的研究［J］.環(huán)境科學(xué)，2007，28（11）：2630－2636.

［3］ James T Y，Kevin P R，Kathy R，et al.Semi－batch absorption and regeneration studies for CO2capture by aqueous ammonia［J］.Fuel Processing Technology，2005，86：1533－1546.

［4］ 費(fèi)維揚(yáng)，艾寧，陳建.溫室氣體CO2的捕集和分離－分離技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)和機(jī)遇［J］.化工進(jìn)展，2005，24（1）：1－4.

［5］ 魏建文.介孔二氧化硅改性及其吸附CO2研究［D］.杭州：浙江大學(xué)，2009.

［6］ 秦向東，溫鐵軍，金美芳.脫除與濃縮CO2的膜分離技術(shù)［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，1998，18（6）：7－13.

［7］ Li Jing－Liang，Chen Bing－Huang.Review of CO2absorption using chemical solvents in hollow fiber membrane contactors［J］.Seperation and Purification Technology，2005，41：109－122.

［8］ 詹昊，曾志勇，李小森，等.添加劑對(duì)水合物法回收煙氣中二氧化碳影響的研究進(jìn)展［J］.現(xiàn)代化工，2011，31（12）：12－17.

［9］ 陳光進(jìn)，孫長(zhǎng)宇，馬慶蘭.氣體水合物科學(xué)與技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

［10］ Kang S P，Lee H.Recovery of CO2from flue gas using gas hydrate：Thermodynamic verification through phase equilibrium measurements［J］.Environ.Sci.Technol.，2000，34（20）：4397－4400.

［11］ Kang S P，Lee H，Lee C S，et al.Hydrate phase equilibria of the guest mixtures containing CO2，N2and tetrahydrofuran［J］.Fluid Phase Equilibria，2001，185：101－109.

［12］ Linga P，Adeyemo A，Englezos P.The clathrate hydrate process for post and pre－combustion capture of carbon dioxide［J］.Journal of Hazardous Materials，2007，149：625－629.

［13］ Li Shifeng，F(xiàn)an Shuanshi，Wang Jingqu，et al.CO2capture from binary mixture via forming hydrate with the help of tetra－n－butyl ammonium bromide［J］.Journal of Natural Gas Chemistry，2009，9：15－20.

［14］ Fan Shuanshi，Li Shifeng，Wang Jingqu.Efficient capture of CO2from simulated flue gas by formation of TBAB or TBAF semiclathrate hydrates［J］.Energy ＆Fuels，2009，23：4202－4208.

［15］ Tang J F，Li X G，Li Y X，et al.Experimental study on natural gas hydrate stability［J］.Natural Gas Industry，2008，25：125－128.

［16］ 廖志新，郭緒強(qiáng)，李遵照，等.非烴氣體置換CH4水合物的實(shí)驗(yàn)研究［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2013，26（4）：1－5.

［17］ 郭天民.多元?dú)庖浩胶夂途s［M］.北京：石油工業(yè)出版社，2002.