制備條件對(duì)銅鉻催化劑酸性質(zhì)的影響

包洪洲， 張艷俠， 湯 濤， 高 鵬， 付秋紅， 段 日

（中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001）

自1931年Adikins將銅鉻氧化物用作氫化催化劑以來(lái)，銅鉻催化劑的用途在不斷擴(kuò)大［1］，可用于糠醛加氫制備糠醇、馬來(lái)酸二甲酯加氫制備1，4－丁二醇和醋酸甲酯加氫制備乙醇和油脂選擇加氫等反應(yīng)過(guò)程。對(duì)于馬來(lái)酸二甲酯加氫制1，4－丁二醇和糠醛加氫制備糠醇技術(shù)而言，尚無(wú)其他類(lèi)催化劑可替代銅鉻催化劑。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)銅鉻催化劑理化性質(zhì)的研究只限于較常規(guī)的手段，如TPR、XPS、XRD、SEM 等，而進(jìn)行酸性質(zhì)方面的研究較少。而酸性質(zhì)直接影響到該催化劑的活性和穩(wěn)定性，進(jìn)而直接影響到該工藝的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，因此研究制備條件對(duì)銅鉻催化劑酸性質(zhì)的影響以及銅鉻催化劑酸性質(zhì)形成機(jī)理方面的探索研究非常有意義。

催化劑表面的酸性質(zhì)的研究手段很多［2－5］，如紅外光譜法、ESR 法、量熱法和酸度滴定法、Hammett法等。由于催化劑本身特性，采用現(xiàn)有常規(guī)分析方法無(wú)法定性、定量銅鉻催化劑酸類(lèi)型。為了更好地研究催化劑的性質(zhì)，提高催化劑性能，需要建立新的酸類(lèi)型表征方法，研究銅鉻催化劑的制備條件對(duì)其酸性質(zhì)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

沉淀法是常用的催化劑制備方法，廣泛用于單組分及多組分金屬氧化物型催化劑的制備。本文將金屬鹽水溶液和沉淀劑分別加入不斷攪拌的沉淀槽中，生成固體沉淀，將所生成的氫氧化物或碳酸鹽沉淀洗去所吸附的雜質(zhì)離子，經(jīng)過(guò)濾、干燥、焙燒、壓片、活化等步驟而制得成品。

1.2 紅外差譜法分析方法的建立

由于銅鉻復(fù)合氧化物催化劑顏色較深，紅外線無(wú)法穿透，所以采用正常的紅外光譜法分析無(wú)法區(qū)別B 酸和L 酸，只能采用白色的氧化鋁粉將其稀釋，從而建立紅外－差譜法進(jìn)行分析。

實(shí)驗(yàn)步驟：稱取300目以下粉末樣品約20mg，然后加入一定量的γ－Al2O3粉作為稀釋劑，經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)，當(dāng)氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于80%時(shí)，紅外光線能全部通過(guò)樣品，所以將氧化鋁的加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)定為80%，用直徑為20mm 的模具放在油壓機(jī)上，用5～10t壓力壓成均勻薄片，然后將樣品片裝在石英吸收池內(nèi)的樣品架上，待真空度達(dá)到10－3Pa時(shí)，以8～10℃／min的速度升到400℃保持1h，以除去物理吸收水。脫附升溫、恒溫脫附時(shí)間約2h，繼續(xù)抽真空，將溫度降到室溫，吸附吡啶需要1h，測(cè)高儀測(cè)出樣品吸附吡啶前后重量變化；然后將吸收池放入紅外光譜儀的樣品室內(nèi)，進(jìn)行紅外測(cè)定B酸和L酸，讀取數(shù)據(jù)，計(jì)算結(jié)果。

1.3 催化劑的表征

N2物理吸附分析：采用ASAP2420 型物理吸附儀進(jìn)行催化劑孔結(jié)構(gòu)的分析。

SEM 表征：采用日本JSM－7500F型掃描電鏡，加速電壓20kV，用于觀察催化劑的晶貌及粒子大小。

FTIR 表征：采用美國(guó)Nicolet－6700型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定酸類(lèi)型和酸強(qiáng)度分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同沉淀劑對(duì)銅鉻催化劑酸性的影響

共沉法是金屬鹽與沉淀劑通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)生成難溶的金屬鹽和金屬水合氧化物（氫氧化物或水合堿式復(fù)鹽等），沉淀物實(shí)際上是催化劑的前驅(qū)體或母體。選擇沉淀劑應(yīng)考慮在洗滌和熱處理時(shí)易于除去，能保證催化劑性能要求，又要經(jīng)濟(jì)合理。常用的沉淀劑主要有3 類(lèi)：堿類(lèi)主要包括NaOH、KOH、NH4OH、尿素、氨氣等，碳酸鹽類(lèi)主要包括（NH4）2CO3、NH4HCO3、Na2CO3、K2CO3、CO2等，有機(jī)酸類(lèi)主要包括乙酸（CH3COOH），草酸（H2C2O4），（NH4）2C2O4等。表1考察了不同沉淀劑對(duì)催化劑酸性質(zhì)的影響。從表1中可以看出，采用沉淀劑3制備的催化劑的總酸量最高，B 酸比例最大。而采用沉淀劑1 制備的催化劑的總酸量最小，B酸比例也最小。圖1為不同沉淀劑對(duì)催化劑SEM 晶貌的影響。從圖1中可以看出，催化劑上的晶粒均勻程度A＞B＞C 。綜合以上分析結(jié)果得出，催化劑的二次粒子的均勻程度與酸性質(zhì)有關(guān)系，二次粒子越均勻，催化劑的酸性質(zhì)越弱，同時(shí)B 酸中心越少。

表1 不同的沉淀劑對(duì)催化劑酸性質(zhì)的影響Table 1 Effect of different precipitator on acid properties of catalysts

圖1 不同沉淀劑對(duì)催化劑SEM 晶貌的影響Fig.1 Effect of different precipitator on SEM of catalysts

2.2 不同銅鉻質(zhì)量比對(duì)催化劑酸性質(zhì)的影響

銅鉻質(zhì)量比對(duì)催化劑的酸性質(zhì)影響較大，所以本實(shí)驗(yàn)考察了不同銅鉻質(zhì)量比對(duì)催化劑酸性質(zhì)的影響。表2給出了不同銅鉻質(zhì)量比對(duì)催化劑酸性質(zhì)的影響。從表2中可以看出，隨著銅鉻質(zhì)量比的增加，催化劑的總酸量隨之降低，當(dāng)銅鉻質(zhì)量比為基準(zhǔn)時(shí)，總酸量最低，之后隨銅鉻質(zhì)量比的增加，總酸量增大。圖2給出了不同銅鉻質(zhì)量比制備的催化劑的SEM 圖。從圖2中可以看出，制備的催化劑的晶粒大小比較，當(dāng)銅鉻質(zhì)量比例為基準(zhǔn)時(shí)，催化劑的晶粒最小，最均勻。也就是說(shuō)，催化劑的晶粒越小，酸性質(zhì)越弱，同時(shí)B酸含量也最少。

表2 不同銅鉻質(zhì)量比對(duì)催化劑酸性質(zhì)的影響Table 2 Effect of different Cu－Cr ratio on acid properties of catalysts

2.3 焙燒溫度對(duì)銅鉻催化劑酸性的影響

表3給出了不同焙燒溫度對(duì)CuO／Cr2O3催化劑酸性質(zhì)的影響。從表3中可以看出，隨著焙燒溫度的升高，催化劑的總酸量隨之增加，B酸中心的比例也隨之提高。圖3 給出了不同焙燒溫度對(duì)CuO／Cr2O3催化劑SEM 的影響。從圖3中可以看出，隨著焙燒溫度的升高，催化劑的晶粒隨之增大。

表3 不同焙燒溫度對(duì)銅鉻催化劑酸性質(zhì)的影響Table 3 Effect of different calcination temperature on acid properties of Cu－Cr catalysts

圖2 不同銅鉻質(zhì)量比對(duì)催化劑SEM 晶貌的影響Fig.2 Effect of different Cu－Cr mass ratio on SEM of catalysts

圖3 不同焙燒溫度對(duì)銅鉻催化劑SEM 的影響Fig.3 Effect of different calcination temperature on SEM of Cu－Cr catalysts

2.4 pH 對(duì)銅鉻催化劑酸性的影響

在共沉淀方法制備催化劑的過(guò)程中，pH 是一個(gè)很重要的因素，直接關(guān)系到催化劑前驅(qū)體的組成及催化劑的反應(yīng)性能［6］。確定采用共沉淀法制備催化劑后，沉淀過(guò)程中溶液的pH 可以控制在一個(gè)很小范圍內(nèi)，因此本文進(jìn)一步考察了不同沉淀反應(yīng)pH 對(duì)催化劑酸性質(zhì)的影響，即在不改變金屬鹽投料量的前提下改變了沉淀劑的用量。考察了4個(gè)不同pH 點(diǎn)，基準(zhǔn)－0.5、基準(zhǔn)、基準(zhǔn)＋0.5、基準(zhǔn)＋1.0。表4 給出了不同沉淀pH 對(duì)CuO／Cr2O3催化劑酸性質(zhì)的影響。

表4 不同沉淀pH 對(duì)銅鉻催化劑酸性質(zhì)的影響Table 4 Effect of different precipitation pH on acid properties of Cu－Cr catalysts

從表4中可以看出，當(dāng)pH 為基準(zhǔn)時(shí)，催化劑的總酸最大，B酸所占的比例也最大。從圖4中可以看出，當(dāng)pH 為基準(zhǔn)時(shí)，催化劑的晶粒大小最不均勻。

圖4 不同沉淀pH 對(duì)銅鉻催化劑SEM 的影響Fig.4 Effect of different precipitation pH on SEM of Cu－Cr catalysts

2.5 沉淀溫度對(duì)銅鉻催化劑酸性的影響

2.6 銅鉻復(fù)合氧化物催化劑酸性質(zhì)形成機(jī)理探討

在共沉淀反應(yīng)過(guò)程中，溫度對(duì)晶粒的生成與長(zhǎng)大都有較大的影響［7］。當(dāng)溶液中溶質(zhì)含量一定時(shí)，提高反應(yīng)溫度，溶液的過(guò)飽和度隨之下降。晶粒的長(zhǎng)大速率要大于晶核的生成速率，提高溫度能促進(jìn)小晶粒的晶種溶解并重新沉積在大顆粒的表面上，所以，一般來(lái)說(shuō)，低溫沉淀有利于小晶粒的形成，而高溫沉淀有利于較大晶核的生成。適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度有利于分散均勻、粒度適中的晶體生成、長(zhǎng)大以及物相間離子的彼此交換?？疾炝瞬煌恋頊囟葘?duì)CuO／Cr2O3催化劑酸性質(zhì)的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。從表5中可以看出，沉淀溫度高，催化劑的總酸強(qiáng)，B酸比例增加。圖5 為不同沉淀溫度對(duì)CuO／Cr2O3催化劑SEM 晶貌的影響。從圖5中催化劑V 的晶貌和催化劑U 的晶貌中可以看出，催化劑V 的晶粒更均勻，晶粒更小。本實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了晶粒大小和催化劑酸性質(zhì)之間的關(guān)系，即晶粒越小，催化劑的酸性越弱，B酸比例越小。

表5 不同沉淀溫度對(duì)銅鉻催化劑酸性質(zhì)的影響Table 5 Effect of different precipitation temperature on acid properties of Cu－Cr catalysts

固體酸催化劑酸的形成有4種可能［8］：

1）催化劑中存在缺電子對(duì)的離子，如Al3＋，B3＋等。

2）混合物金屬離子配位數(shù)和價(jià)態(tài)不同所帶來(lái)的酸性。

3）離子交換造成的酸中心。

4）無(wú)機(jī)酸處理后的氧化物上的酸中心。

1）和2）是氧化物上固有的酸性，稱為結(jié)構(gòu)型酸。3）和4）是外來(lái)物質(zhì)帶來(lái)的酸，稱為外來(lái)酸位。銅鉻催化劑酸中心的形成應(yīng)該屬于第二種。

2.6.1 理論模型 二元金屬氧化物酸性的生成是由于在二元金屬氧化物結(jié)構(gòu)中負(fù)電荷或正電荷過(guò)剩所致，根據(jù)新的酸性生成機(jī)理Thanable假說(shuō)，建立模型，此模型的建立需要遵守2個(gè)規(guī)律。1）一個(gè)金屬氧化物的正價(jià)元素的配位數(shù)和第二個(gè)金屬氧化物正價(jià)元素的配位數(shù)在混合時(shí)保持不變。2）在二元氧化物中，對(duì)于所有氧的配位數(shù)保持其主組分氧化物的負(fù)價(jià)元素的配位數(shù)。此二元氧化物是化學(xué)混合較均勻的無(wú)定形二元氧化物。那么，對(duì)于處于無(wú)定形的Cu－Cr催化劑，可以形成這樣的混合氧化物。

（1）以CuO 為主的氧化物，其CuO－Cr2O3的模型結(jié)構(gòu)為：

圖5 不同沉淀溫度對(duì)銅鉻催化劑SEM 晶貌的影響Fig.5 Effect of different precipitation temperature on SEM of Cu－Cr catalysts

以CuO為主的氧化物，電荷差：（＋3／6－2／4）×6×2＝0

（2）以Cr2O3為主的氧化物，其CuO－Cr2O3的模型結(jié)構(gòu)為：

以Cr2O3為主的氧化物，電荷差：（＋2／4－2／4）×4＝0

就是說(shuō)CuO－Cr2O3無(wú)定形二元氧化物混合酸性質(zhì)，其酸性應(yīng)該和單純兩種氧化物的酸性相當(dāng)，也就是說(shuō)單純的CuO 和Cr2O3的酸性加起來(lái)應(yīng)該和兩者混合起來(lái)相當(dāng)。

對(duì)于混合不均勻的CuO－Cr2O3二元氧化物，其酸性采用Seiyama模型更準(zhǔn)確。假定酸性質(zhì)出現(xiàn)在兩個(gè)物相接觸的界面上，在CuO－Cr2O3二元氧化物中，與Cr2O3（CuO）相連接的CuO（Cr2O3）處的氧具有負(fù)電荷，因?yàn)镃r的＋3／6 的電荷和Cu 的＋2／4的電荷是分布在具有兩個(gè)負(fù)電荷的氧的分界處，因此圍繞在氧分界處的電荷差為－1。因而出現(xiàn)了B酸中心?；旌喜痪鶆虻腃uO－Cr2O3二元氧化物模型結(jié)構(gòu)為：

所以對(duì)于CuO－Cr2O3二元氧化物催化劑，其酸性質(zhì)緊緊依賴于其制備方法。

2.6.2 銅鉻催化劑的酸性質(zhì)形成機(jī)理 鑒于上述理論，說(shuō)明催化劑的總酸和催化劑中晶粒的均勻程度有關(guān)，晶粒越小，越均勻，催化劑的酸性越弱。相反，催化劑的晶粒越大，晶粒越不均勻，總酸量越大，B酸的比例越大。此理論在采用不同制備條件制備的催化劑的SEM 晶貌和酸性質(zhì)的考察中得到了證實(shí)。

3 結(jié)論

（1）銅鉻催化劑的酸性質(zhì)與銅鉻比例有關(guān)，與催化劑的制備方法也有關(guān)。處于無(wú)定形狀態(tài)的金屬氧化物比例越多，總酸就越少，B酸也越少。

（2）研究表明：催化劑的晶粒越小，晶粒越均勻，則催化劑的總酸越小，B酸比例越小。催化劑的不均勻是引起B(yǎng)酸產(chǎn)生的一個(gè)重要原因。

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